[发明专利]一种磷酸铁锂-碳-二氧化硅复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极的复合材料磷酸铁锂-碳-二氧化硅的制备方法。

背景技术

橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）材料最早由美国的Padhi等人于1997年发现，该材料非常适合作为锂离子电池的正极材料。大量研究结果显示，在充放电过程中，LiFePO₄的体积变化很小（仅约6%），且磷酸根基团非常稳定，因此该材料具有异乎寻常的高循环寿命和极佳的安全性能。此外，该材料成本低廉，对环境友好，有望成为动力锂离子电池的首选正极材料。

但是限制该材料广泛应用的致命缺陷是其电子传导速率和锂离子传导速率都非常低。人们试图通过各种方式来提高该材料的电子传导速率和锂离子传导速率。比如，通过在Li⁺晶格位搀入高价态金属离子（如Mg²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等）以形成锂离子空位来提高其锂离子传导速率，通过在Fe²⁺晶格位搀入高价金属离子（如Nb⁵⁺和Mo⁶⁺等）来改变其能带结构，提高其电子传导速率（W.-J.Zhang,J.Power Sources 2011,196:2962）。然而这些金属离子搀杂所得到的磷酸铁锂材料的电子和锂离子传导性能仍然较低，不能满足实际应用的要求。

所以人们进一步对磷酸铁锂材料进行导电碳包覆，通过引入具有良好导电性能和孔隙结构的碳材料来提高磷酸铁锂材料的电子传导速率和锂离子传导速率（J.Wang,X.Sun,Energy Environ.Sci.2012,5:5163）。但是由于碳的密度较小，加入过多的碳易导致材料振实密度的急剧下降，从而导致体积比能量和能量密度的下降，不利于其实际应用。

目前，用于磷酸铁锂碳包覆的制备方法主要分为原位和非原位两大类。一般而言，通过原位合成的碳包覆磷酸铁锂材料，容易形成微观均一的网络结构，包覆效果较好。介孔碳材料不仅具有良好的导电性能，而且由于其孔径单一，且处于中孔范围内，比表面利用率高，是电极材料的优良载体。在合成过程，原位形成介孔碳包覆的磷酸铁锂，使碳粒与磷酸铁锂颗粒接触充分，提高材料的电子传导速率；另一方面，由于介孔碳孔道结构的可控性，可根据电解液的种类和要求调节合适的孔结构和孔大小，使不同类型的电解液有效的填充其中，具有广泛的适用性；而且纳米级孔道的大量存在，使得电极材料与电解液可以更大程度的相容，有效缩短锂离子的传输路径，加快吸附脱附速率，改善材料的倍率性能。

但在磷酸铁锂合成过程中，若直接添加介孔碳材料，反应过程只是单纯的机械混合，复合材料不能达到良好的均匀性，难以有效提高材料的电化学性能。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，复合材料不能达到良好的混合均匀性，材料的电化学性能得不到有效提高。

为解决这一技术问题，本发明提供的技术方案是：

本发明提供了一种磷酸铁锂-碳-二氧化硅复合材料，该复合材料中，碳是由碳的前驱体在制备过程中与LiFePO₄同时生成的。

本发明还提供了一种上述磷酸铁锂-碳-二氧化硅复合材料的制备方法，制备过程中，第二相C在反应时与主相LiFePO₄同时共生形成，第三相SiO₂是配料时加入的SiO₂超细粉体。

该制备方法的具体步骤为：

（1）将磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物与草酸混合后，溶解于去离子水中，得到混合物溶液；

作为优选：锂源化合物选自碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂；

作为优选：铁源化合物选自磷酸铁、醋酸铁或草酸亚铁；

作为优选：磷源化合物选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或磷酸锂；

作为优选：磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物和草酸混合物中，磷元素：铁元素：锂元素：草酸的摩尔比为1：1：1：2.8-3.2；

作为优选：去离子水与铁源化合物的摩尔比为250-1000：1；

（2）向步骤（1）得到的混合物溶液中，加入乙醇和表面活性剂1，搅拌均匀，然后加入酚醛树脂的乙醇溶液、二氧化硅和表面活性剂2，混合搅拌均匀，蒸发溶剂，真空干燥，得到干燥物；

作为优选：表面活性剂1包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物F127；