[发明专利]一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种负载型镍基催化剂及制备方法和应用，尤其涉及一种通过浸渍燃烧法制备的用于浆态床甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多种化合物的合成。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气资源的供需缺口逐渐增加。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO₂在催化剂的作用下加氢合成CH₄和H₂O，反应式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol    (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol  (2)

目前，世界上主要煤制天然气技术主要有德国鲁奇(LURGI)、英国戴维(DAVY)和丹麦托普索三种，上述技术均采用固定床甲烷化工艺，催化剂为负载型Ni基催化剂。由于甲烷化为强放热反应，故均采用多台固定床甲烷化反应器串联，且须使用多个换热器和气体循环机等复杂装置来控制温度，同时采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO有25％稀释至2％～4％。不仅增大了设备投资，还大幅度增大了循环气电耗。

针对甲烷化反应的强放热性和现有固定床甲烷化工艺的缺点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该工艺具有反应温度均匀；原料适应性强，CO的浓度可在2％～30％大浓度范围内调节，而无需稀释原料气中CO/CO₂浓度；CO单程转化率高，该工艺中CO的单程转化率达90％以上，大大减少设备投资和循环气能耗，为煤制天然气提供了一种新的思路。浆态床甲烷化工艺虽然具有较多的优点，但和固定床相比，甲烷化反应的环境不同，故其对催化剂微观和宏观结构的要求不同，但上述专利公开的甲烷化工艺均使用固定床甲烷化催化剂，大大限制了浆态床甲烷化工艺的应用。

目前广泛应用于固定床甲烷化的工业催化剂均为浸渍法制备的负载型镍基催化剂。该类催化剂应用于浆态床有明显的缺点。受其制备方法的限制，活性组分不能均匀地分散于载体表面，Ni晶粒较大且团聚明显，从而导致催化剂活性位较少，催化性能难以满足浆态床反应器对单程转化率等催化性能的较高要求。此外，浸渍法制备负载型镍基催化剂过程本身也存在一些不足，具体体现在：(1)镍基催化剂前驱体一般为硝酸镍，焙烧分解时会产生大量氮氧化物，严重污染环境；(2)浸渍法制备催化剂工艺过程耗时耗能，催化剂浸渍后需经过加热浓缩，烘干和焙烧的过程，这些过程均需加热，消耗大量能量，且需要6h以上的时间，延长了催化剂的制备周期。

溶液燃烧法是由Patil等于1988年提出，并通过该方法成功制备出纳米氧化铝。目前，该方法已被广泛用于合成纳米氧化物粉体、尖晶石型氧化物，金属单质和催化剂，其具体步骤为：配制一种或多种金属盐的水溶液，加入有机燃料，在加热条件下溶液自发点燃或引燃，然后全部燃烧生成相应产物。溶液燃烧法制备的催化剂活性组分高度分散且粒径均匀，催化活性高，故受到各催化剂研发单位的瞩目。

Jung等(Materials Letters，2005，59(19/20)：2426-2432.)采用溶液燃烧法在400℃加热燃烧条件下制备了纳米材料，并通过调节燃料加入量，制备出了Ni或NiO纳米颗粒。但该方法制备的Ni颗粒比表面积较小，在众多加氢反应中催化性能较差。

为克服上述问题，Zhao等(Catalysis Communicatiohs，2012，17(0)：34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料，通过共燃烧法制备出了负载型Ni/Al₂O₃镍基催化剂，大大增大了溶液燃烧法制备的Ni或NiO的比表面积，在300℃固定床甲烷化反应中，该催化剂表现出良好催化性能，且在50h的评价期间无明显失活。但由于该方法制备工艺中，溶液燃烧过程的不可控制性导致制备的催化剂的比表面积及载体的晶相结构难以控制，催化剂可重复性差，限制了其大规模工业化的应用。

发明内容：

本发明目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的负载型镍基催化剂及其制法和应用。