[发明专利]复合氧化物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物催化剂，该催化剂可以高活性、高选择性地制备不饱和醛和不饱和酸，能有效抑制一氧化碳和二氧化碳的生成，具有高催化剂寿命和高催化剂稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。本发明还涉及所述复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由烯烃两步氧化法制备。为了提高生产装置的产能，工业生产中一般采用提高原料气中丙烯浓度的方法或者提高丙烯空速或者扩大反应器容量的方法，其中前两者无疑是更为经济和方便的方法。

现有的烯烃氧化催化剂通常为Mo-Bi-O系的复合氧化物。由于烯烃的氧化反应伴有大量热量产生，因此在催化剂床层中会形成高温部分或热点部位，这种局部高温的热点部位的蓄热会引起催化剂性能的恶化，导致催化剂的失活加快。

为解决这种局部高温的热点蓄积问题，现有技术提出了很多有效的技术手段，例如JP 113730/80、CN 1162382C、CN 1599708A和JP3294239等提出了解决这种局部高温的热点蓄积问题的技术手段，其主要包括如下方法：

（i）用惰性物质来稀释催化剂床层；

（ii）沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填颗粒由大到小的催化剂；

（iii）沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填活性组分比例由低到高的催化剂；

(iv)沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填活性由低到高的催化剂；和/或

(v)在反应器的原料气入口处装填用毒性物质来降低初始活性的催化剂。

虽然上述这些方法在抑制热点部位温度方面起到了一定的改善作用，但是，当采用上述方法时会造成反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物质的量少，或者入口处催化剂的活性比出口处催化剂的活性低，结果导致入口处的催化剂比出口处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。

另外，用毒性物质的方法则导致毒性组分在催化剂活性位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。总的来说，上述措施仅仅只是对催化剂使用过程中的装填方案进行了调整，并未对催化剂本身进行实质性的改进。

现有技术也提到对催化剂性能进行改进，例如US 4,217,309、US 4,250,339、US 4,258,217、US 4,267,385、CN 100354042C、CN 1255366C、US 5,981,804、CN 1168696C、US 5,808,142和CN 1042200C等均涉及改进的催化剂，包括添加微量元素和元素之间的相对量、改变催化剂的载体和载体的酸碱性、改变催化剂的部分原料、改变反应条件如在较高的温度下运行等，从而影响和改变催化剂的性能。但是上述各种文献提到的催化剂均未达到很好的效果，并且过多的元素和成分的引入，增加了催化剂制备程序和制备过程的复杂性，且更容易带来组分的不均匀问题，而在较高温度下的使用会影响催化剂的选择性或降低催化剂的使用寿命。

此外，热点部位的局部高温蓄热所带来的另一个严重的问题是其将导致过度氧化反应的发生，从而生成大量的深度氧化产物氧化碳，造成主产物选择性和收率降低。而大量氧化碳的生成又将导致更多热量的产生，使催化剂的选择性进一步恶化。

因此，本领域仍需要提供这样一种催化剂，它具有改善的选择性和低的氧化碳生成量，这种催化剂不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热点部位的蓄热也有着积极的作用。

本领域还需要提供所述催化剂的制备方法。

发明内容

因此，本发明的一个发明目的是提供这样一种催化剂，它具有改善的选择性和低的氧化碳生成量，这种催化剂不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热点部位的蓄热也有着积极的作用。

本发明的另一个发明目的是提供所述催化剂的制备方法。

因此，本发明的一个方面涉及一种具有下列通式的催化剂：

Mo₁₂Bi_bFe_cCo_dX_eY_fZ_gO_i，

其中，

X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；

Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；