[发明专利]基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说，本发明涉及一类具有高温自交联、膨胀阻燃和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯可以单独采用含偶氮苯结构的交联单体，通过高温下的化学交联提高共聚酯的熔体粘度，同时其中一小部分没完成交联的偶氮苯结构能释放出氮气，使材料表面的碳层膨胀，从而赋予共聚酯膨胀阻燃抗熔滴性能；也可以采用含磷阻燃单体和含偶氮苯结构的交联单体共同作用，这样在共聚酯体系里面又增加了P-N协效效应，从而赋予了共聚酯更好的膨胀阻燃抗熔滴性能。

背景技术

在三大合成高分子材料中，共聚酯（这里专指聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，使其早在上世纪70年代就成为合成纤维中产量最大、用途最广的品种。近年来，共聚酯除了做纤维材料以外，在包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生领域也有广泛的应用，尤其是在需要材料具有高温性能的领域中的应用发展迅速。但是，共聚酯因其自身固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使其在一些重要领域（电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具内的纺织品、高层宾馆装饰织物等）的应用还是受到了一定的限制。

另一方面，近年来，共聚酯的两大主要原料对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）受原油涨价影响，价格不断上涨，增加了企业的生产成本，同时国内许多共聚酯生产企业出口受阻，从而导致国内共聚酯产能过剩，产品滞销。特别是我国的共聚酯绝大部分是作为纤维用，并且主要是用作常规共聚酯纤维，而这类共聚酯因处于供大于求和科技附加值低的状况，使企业利润大幅下滑，甚至有不少中、小规模的企业生产线已停产。因而，研发功能化共聚酯新产品是改变这种窘况的途径之一，尤其是研发阻燃和抗熔滴共聚酯新产品是势在必行。

从目前的研究来看，磷系阻燃剂是对共聚酯最有效的阻燃剂（王玉忠著，共聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994）。但是目前常用的磷系阻燃剂是通过熔融滴落带走热量来实现阻燃的，而熔滴不仅会使人烫伤还会引起二次燃烧，仍然会给人民群众生命及财产带来严重的损失。因此，共聚酯就存在阻燃和抗熔滴相矛盾的问题，从而使共聚酯能同时阻燃抗熔滴的研究就成为一个国际性难题。

目前关于共聚酯的耐熔滴研究主要是通过添加不熔融的抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者添加无机填充物，如玻纤等实现（ZL 201010124613.8）。但是这些物质的加入大大限制了共聚酯的应用范围，特别是这些不熔物在共聚酯熔融纺丝过程中因为不熔化而堵塞喷丝板，使之再也不能作为纺织纤维的原料使用。另外，ZL201110043163.4公开了通过采用苯基炔烃（苯乙炔苯酐等）在高温下交联来实现共聚酯阻燃抗熔滴，但苯乙炔苯酐等含苯基炔烃的化合物目前的原料成本很高，需要大规模生产后才可降低成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新的基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯。该共聚酯不仅原料成本低，易于工业化生产，且应用范围广泛，尤其可作为纺织纤维的原料使用。

本发明的目的之二是提供一种上述基于偶氮苯基团的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。

本发明提供的基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯， 该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或者Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元组成：

式中， R₁表示亚芳基，

式中，R₂表示C₂-C₈的亚烷基

      或者      

式中，R₃表示含偶氮苯结构（）的单元，

或或

式中R₄表示C₁-C₁₂的烷基、芳基或苄基， R₅为C₁～C₈的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基，X、Y、Z为O或S原子，

其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5-80%，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-20％，当Ⅲ为时，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ]的结构单元数=1；当Ⅲ为时，[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数：[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接结合，且该共聚酯的特性粘数[η]为0.25-1.30dL/g。