[发明专利]一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可快速降解的聚酯类聚合物及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种在聚合物主链中嵌有可降解小链段的聚酯类聚合物及其制备方法和应用，属于功能高分子材料技术领域。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为代表的芳香族聚酯以其优异的化学稳定性、较好的力学和卫生性能以及透明性能等在化纤、包装等行业得到了广泛应用。目前，聚酯产量和销售量仍保持强有力的增长势头，特别是在碳酸饮料的包装方面；随着聚酯阻隔性能研究的突破，在啤酒、食品以及化妆品等领域的应用将使聚酯的市场进一步扩大。但PET聚酯废弃物在自然界中很难自然降解。聚酯瓶在湿度为45%～100%，温度为20℃的环境中存在30～40年，其性能仅有50%的损失；相同条件下，聚酯胶片可以存在90～100年之久。为此大量的聚酯废弃物将给环境带来巨大压力。

聚酯废弃物的回收再生既可以解决环境污染问题又实现了资源的充分利用，是世界各国优先采用的方法。已经开发出多种PET类聚酯的回收利用技术。简单再生可以是将聚酯废料经净化处理后，重新熔融加工制成档次相对较低的产品，例如玩具、洗涤剂用瓶等；比较高档次的聚酯再生是利用聚酯材料是缩聚大分子，可以进行降解处理，再次聚合或用作化工原料等；另外还有油化技术、回收燃料以及连同其他垃圾一起焚烧回收能量等方法。

但聚酯废弃物的回收再利用并不能成为解决其环境污染问题的最终方法，因为：首先，可以进行再生的聚酯废料有一定限制，含有大量添加剂或含有其他难以去除杂质以及已经是多次再生的产品，回收再利用有很大困难；其次，大量不便收集的聚酯产品，如农膜、垃圾袋等也不适合回收再生；最后，回收代价太大或没有回收价值的产品也不值得回收再利用。因此，就有必要对用于这类产品生产的聚酯进行环境可降解性改性，使其废弃物在自然界中一定时间内能够自然分解为小分子产物，最终回到自然界的物质循环。

有效控制PET类聚酯废弃物在自然界中的存在时间，避免它对环境的污染，这对提高PET类聚酯材料的环保性能，从而促进其长远发展十分有利。

影响材料降解性能的化学因素有高分子的亲水性、形态结构、分子质量以及高聚物的组成等。高分子的亲水性强，容易水解，也有利于微生物作用下发生生物降解，水解酶对酯键、酰胺键以及氨基甲酸键等都有较强的作用；高聚物的无定性区比结晶区更容易受到水以及微生物的破坏；分子链柔软、玻璃化温度低有利于降解；可降解性能还随分子质量的降低而增强；高聚物的组成，如共混、共聚等也可影响其降解性能。

PET聚酯含有容易受微生物酶以及水分子破坏的酯键。熔融状态下，微量水分的存在便可以引起聚酯键的迅速开裂。为此在聚酯的生产加工中，必须严格控制切片的含水率。但在通常条件下，PET聚酯却有着良好的化学稳定性，自然条件下很难发生降解。这与PET大分子主链的规整性结构以及主链中含有的芳香环有关。芳香环的存在增加了规整性分子链的极性，使其柔性降低，结晶性能提高。较高的结晶度对水解具有阻碍作用，因为水不易侵入结晶相。PET为半结晶性高聚物，其降解的初始阶段发生在结构相对比较疏松的无定型区以及结晶区的边缘，结晶微粒之间的连接分子链水解、发生链开裂后，会导致无定型区进一步结晶，使结晶度明显增加，从而阻碍了水解的进一步发生；另一方面，分子链刚性提高，大分子的活动能力必然降低，表现在玻璃化温度较高，由此也会使聚合物对水解的敏感性减弱。所以与熔融态不同，固态时的降解变成一个依赖于分子链活性以及穿透性的复杂过程。

由以上对PET聚酯可降解性控制因素的分析可知：为改进PET聚酯的可降解性就需要降低聚合物的结晶性能以及玻璃化温度。聚酯玻璃化温度的降低可以提高分子链的活动能力并减少改变状态所需要的能量，进而提高聚酯对水解的敏感性。结晶度的降低可以使水分子或微生物有效侵入材料的内部对其薄弱的酯键攻击。

降低聚酯结晶度的途径既可以从控制高聚物材料的后加工工艺着手，也可以通过分子设计的观念一定程度上从改变PET大分子原来的极性较强的刚性规整结构实现。通过引入柔性或含有特殊官能团第三单体结构单元的方法可以从根本上改变PET类聚酯的结晶性能。引入方法主要有加入改性第三单体共聚和与脂肪族聚酯类进行反应性共混两种。

尽管从理论上已经明确改善PET类芳香族聚酯环境可降解性的途径，但在生产实际中得到应用的还很有限。PET类聚酯作为合成树脂中广泛应用的材料，充分考虑其环境可降解性能以消除其废弃物对环境的影响，必将对其长远发展具有重要意义。

发明内容