[发明专利]一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法。

背景技术

以己内酰胺，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维（锦纶6）和尼龙6工程塑料。其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2010年，我国己内酰胺表观消费量已达112.5万吨，而国内产量只有49.4万吨，自给率只有43.9%。

传统生产己内酰胺很重要的两步是肟化反应（由环己酮制备环己酮肟）和贝克曼重排（由环己酮肟制备己内酰胺）。肟化反应中通常羟胺以硫酸羟胺形式存在，两者结合较强，羟胺无法直接与环己酮反应，需要加入氨水，这样就会副产硫酸铵。重排反应通常采用烟酸作为催化剂和溶剂，反应结束后也需要用氨水中和硫酸以获得己内酰胺。因此，该工艺最主要的问题是副产大量的硫酸铵，典型的工艺每生产一吨己内酰胺需要副产2.5~4.5吨硫酸铵。对于肟化反应，巴斯夫公司和帝斯曼公司分别开发了少副产或不副产硫酸铵的工艺。但对于重排过程，开发无副产硫酸铵的重排工艺，一直是重排工艺改进的重要目标。

针对重排工艺存在的问题，目前主要是采用固体催化剂的气相重排和液相重排工艺。而这些工艺仍存在着己内酰胺选择性不高，催化剂容易失活等问题，制约着其在工业上的应用。有机酸作为贝克曼重排的催化剂和反应介质，相对于发烟硫酸，具有催化剂可以循环使用，不副产硫胺的优点，为改进贝克曼重排工艺提供了一个新的方法和手段。同时，由于有机酸相对于烟酸等强无机酸酸性较弱，在体系内可以使羟胺顺利与环己酮反应。因此，在有机酸和有机溶剂组成的催化体系中，可以同时进行肟化和重排反应，实现环己酮直接合成己内酰胺。

发明内容

本发明针对现有己内酰胺生产技术存在的反应步骤多，副产大量硫酸铵的问题，提供一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法。

一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：

（1）将有机酸和有机溶剂按照摩尔比为0.1-50混合配成催化体系；

（2）将羟胺与环己酮按摩尔比为1-1.1:1加到催化体系中，在反应温度为60-130℃下进行反应；其中环己酮在反应体系中的质量分数为2-20%；

（3）反应经过2-240 min，将产物己内酰胺从催化体系中分离出来，催化体系返回到第（2）步循环使用。

上述羟胺为羟胺、羟胺水溶液或盐酸羟胺。

上述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。

上述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。

本发明方法的有益效果为：反应体系简单，反应条件温和；缩短反应流程，减少设备投资，操作方便；可以实现过程的高环己酮转化率和高己内酰胺选择性；重排反应后产物处理简单，不副产硫酸铵，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行进一步说明。

本发明方法的步骤为：在三口烧瓶内加入一定量的有机酸和10 mmol的有机溶剂，再加入一定量的环己酮和羟胺，油浴控温，磁力搅拌，反应一定时间后，分析产物，得到环己酮的转化率和己内酰胺的选择性。

实施例1-5按上述步骤进行实验，其中所用的羟胺均是浓度为50 wt%羟胺水溶液，有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、羟胺质量分数、羟胺与环己酮的摩尔比、反应时间、反应温度、反应结束后的环己酮的转化率和己内酰胺的选择性列于表1。

表1 环己酮直接制备己内酰胺的原料配比和转化率

实施例6-10按上述步骤进行实验，其中所用的羟胺均是盐酸羟胺，有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、羟胺质量分数、羟胺与环己酮的摩尔比、反应时间、反应温度、反应结束后的环己酮的转化率和己内酰胺的选择性列于表2。

表2环己酮直接制备己内酰胺的的原料配比和转化率