[发明专利]一种连续生产环己烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烯的连续生产方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

环己烯是一种重要的化工单体，广泛应用于医药、农药和精细化学品的生产。苯选择加氢制环己烯技术是一种制备环己烯的新方法，通常采用一种含钌的金属催化剂，反应在气-液-液-固四相体系中进行。

发明专利CN1696086A公开了一种间歇法苯部分加氢的生产工艺，同时提供了一种该工艺所用催化剂以及该催化剂的制备方法。鉴于工业大规模生产的需要，间歇法加氢生产需要频繁建立反应体系、置换等，难以实现大规模的工业化生产。

发明专利CN1030834C公开了一种单环芳烃部分加氢的方法，通过以特定的剪切速率和对反应体系施加一种剪切力，高选择性和高收率的制备环烯烃，而且催化剂活性可长期地稳定地保持在高的水平。但是，由于催化剂反应的复杂性，单纯靠控制反应搅拌难以维持催化剂活性长期一直处于高水平。

发明专利CN1086373C公开了一种环烯与环烷的制造方法，通过控制反应体系保持两个分离的水相和油相来控制环烯与环烷的生成比率。实际反应中保持两个分离的相态时，相界面的传递和反应是极其有限的。

根据笔者对催化剂和加氢反应的研究，随着反应时间的进行，催化剂对油相和氢的吸附加剧，部分活性位被占据，导致反应变缓。同时原料苯中夹带的硫以及反应器内存在的铁、铬等会导致催化剂中毒，如果不加以除去，催化剂的活性也会逐渐降低。基于以上认识，完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供了一种经济的连续生产环己烯的方法。它是这样实现的：

整个工艺方法包括苯加氢反应、反应产物与催化剂分离、环己烯分离提纯以及催化剂再生四个步骤，其中催化剂再生步骤中控制再生部分的催化剂比例为0.2～20％，优选为1～5％，这样可以保证所有催化剂在一定时间内全部得到再生处理，从而维持加氢反应的高活性和高选择性。

各步骤具体如下：

1、苯加氢反应：苯与氢气在钌催化剂的作用下，反应生成环己烯，同时生成部分环己烷，苯的转化率不低于40％，环己烯的选择性不低于75％。

2、反应产物与催化剂分离：反应产物与催化剂通过沉降或离心分离；分为催化剂水相和产物油相。油相去环己烯分离工段提纯，催化剂水相大部分直接返回反应器使用，小部分送至催化剂再生工段再生。

3、环己烯分离提纯：反应产物包括环己烯、环己烷和未反应的苯，通过精馏将其分开，苯循环回反应器继续使用，环己烯和环己烷则作为产品和副产品送出本装置。

4、催化剂再生：来自反应工段的小部分催化剂，经过气提、氧化及水热稳定处理，除去催化剂吸附夹带的油、氢以及其它杂质，恢复催化剂的活性后用泵送回反应器继续使用。

催化剂再生各步骤具体如下：

经过与反应液分离的催化剂浆液首先进入气提器，用惰性气体，优选为氮气进行气提，将催化剂浆液中溶解、夹带的油气提出去。气提可以直接在催化剂浆液分离后进行，气提压力为0.1～0.6MPa，气提温度60～110℃。惰性气体与催化剂浆液的体积比为0.5～15Nm³每立方米催化剂浆液。

经过气提，大部分油和氢气被除去，然后将其输送至氧化罐，用贫氧空气或双氧水进一步氧化残余的油和氢。为防止催化剂被氧化，需严格控制反应条件以及氧的量和浓度。贫氧空气中氧含量为0.5～10％，优选3～6％，贫氧空气与催化剂浆液的体积比为10～100Nm³每立方米催化剂浆液；或者使用双氧水，双氧水浓度为0.5～50％，优选15～30％下，氧化处理压力为0～0.2MPa，温度50～110℃。

经过氧化，氢变为水被除去，残余的少量有机物也被氧化，为使催化剂达到稳定，需对其进行水热处理。水热处理步骤中，包括气提和水热稳定两个步骤；气提仍采用惰性气体，优选采用氮气；氮气与催化剂浆液的体积比为0.5～15Nm³每立方米催化剂浆液；水热稳定处理在接近加氢反应温度下进行，优选为120～160℃。使催化剂状态达到稳定，有助于延长催化剂的再生周期。

经过以上步骤处理的催化剂，活性得到最大限度的恢复，用泵直接送回加氢反应系统使用。

本发明具有的有益效果：