[发明专利]一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法

说明书

技术领域

本发明属于机磷酸酯阻燃剂含量检测领域，更具体的说是一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法。 

背景技术

有机磷酸酯( organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂( organophosphorus flameretardants，OPFRs) ，目前已广泛应用于化工、纺织、建材以及电子等行业。由于几种多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯也因其优秀的阻燃效果在世界范围内的需求量与生产量都有了大幅增加。据统计，全球每年生产量高达20万吨，而我国2007年生产7万吨，出口4万余吨。由于有机磷酸酯主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，因此这就增加了其进入周围环境的机率。文献报道，德国、澳大利亚、日本、意大利、西班牙和中国地表水中均有有机磷酸酯检出。目前饮用水中有机磷酸酯的检测并不多，其中德国地下水、意大利井水、西班牙自来水中也有检出，但方法仍处于开发阶段。 

有机磷酸酯虽然都是由三个基团取代了磷酸基团上的三个氢，但正是取代基团的不同，导致不同有机磷酸酯之间的物理化学性质存在很大差异，包括极性、挥发性、水解性等，这也给分析检测带来了很大的困难。目前针对饮用水中多种有机磷酸酯同时测定的方法主要有两种，气相色谱法和液相色谱质谱联用法，GC-NPD和GC-EI-MS是气相两种主要的检测方法，NPD的稳定性不好，EI-MS基质干扰比较明显；此外，有些OPEs（如TEHP）沸点较高，很难挥发，因此气相方法不合适，往往需要较复杂的前处理程序，但也有不少文献进行了尝试，Schindler 在2009年Journal of Chromatography B中一文提到，利用五氟苄基溴（PFBBr）作衍生化试剂，从而实现了TCEP、TPP等的检测，但步骤繁琐，且影响重现性；LC-MS/MS表现出很好的适应性和可靠性，SRM的选择性和灵敏度较GC-MS检测都要高，并且离子化方法的多种选择可以为降低基质效应提供最好的选择。然而目前针对饮用水中OPEs的LC-MS/MS检测方法与气相方法存在很多相同的不足，包括：a、耗时长（平均20分钟以上，有的甚至要30多分钟）；b、目标OPEs有限（一般含少量几种烷基取代和氯代烷基取代OPEs，未含溴代烷基OPEs）。近期中科院刘景富开发了一种方法可较低分析时间，不过该分析速率仍有待提高，且该方法未添入溴代烷基OPEs，一定程度上影响其应用范围。 

发明内容

1、发明要解决的技术问题 

本发明的目的在于提供一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法。使用超高效液相色谱－三重四极杆质谱建立并优化三大类（无卤代、氯代、溴代）共10种有机磷酸酯（TPP、TCPP、TDCPP、TDBPP、TCEP、TEHP、TBEP、TBP、EHDPP、d27-TBP，其中d27-TBP为替代物标样）的二级质谱(MS/MS)检测方法，通过对液相色谱、串联质谱条件参数的优化使该方法能够对目标化合物的检测方法有很好的选择性和灵敏度，并利用二级质谱在化合物定性上的优势，实现快速、准确定量检测水环境中多种有机磷酸酯的含量。

2、技术方案 

为实现上述目的，达到上述效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法，其步骤为：

(1) 固相小柱萃取：利用固相萃取小柱对水样中所含的有机磷酸酯进行富集；

(2) 洗脱：用乙腈将目标物从固相萃取柱上洗脱下来；

(3) 浓缩：对洗脱液进行浓缩，溶剂替换再定容，转移至进样小瓶中保存；

(4) 上机检测：通过超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对样品进行测定。

所述固相萃取小柱，采用Supelco的C18小柱（规格：1g/6mL），使用前分别用10 mL乙腈和10mL去离子水依次活化清洗。 

所述洗脱过程，用两次乙腈溶液进行洗脱，一次6 mL。 

所述超高效液相色谱-质谱条件为： 

超高效液相色谱仪：Waters 公司ACQUITY UPLC；色谱柱：Waters BEH 苯基柱 (2.1 mm×100 mm, 1.7 μm)，柱温设置为40℃，流动相：A：水，B：甲醇，均加入0.1%(v/v)的甲酸，流速设定0.4mL/min，流动相梯度按如下描述设定：8分钟内5%（B）上升到100%（B）,然后1分钟内下降到5%（B），保持1分钟。进样体积为10μL。