[发明专利]一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能性高分子材料技术领域，特别涉及含极性晶型的聚偏氟乙烯及复合材料的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种典型的多晶型聚合物，由于分子链在排入晶胞时的构象及排列方式的不同，导致晶体具有极性和非极性的差别。α晶是其非极性晶体，β和γ晶是其极性晶体。由于其极性晶体在电场极化后，偶极进一步排列，能够表现出很强的压电性、铁电性和热电性，加之聚合物材料本身具有的柔软，易加工等优点，使得以极性晶型的形式存在的PVDF材料能够广泛用于：能量转换(如传感器、检漏器、发电装置等)、能量储存(电容器)等领域。因此，制备高含量聚偏氟乙烯极性晶体具有极其重要的科学研究和工业应用价值。

通常情况下，PVDF直接从熔体中冷却结晶，只能得到非极性的晶体。要得到极性晶体，需要严苛的结晶条件或者繁琐的后处理方法，而获得高含量的极性晶体更是一个难点。几十年来，研究者们一直致力于获得高含量的极性晶型，目前的主要方法包括：1)在一定的温度范围内拉伸非极性的α晶：在80-130℃范围内拉伸α晶，能够得到极性的β晶体，拉伸温度、拉伸速率和拉伸比对于最终的极性晶体含量都有影响，极性晶型的含量越高，其压电系数也越高，同时极化处理也对最终材料的压电性有明显的影响(Yousefi AA，et al.Polym Test，2003，22∶699；Polym Test，2007，26∶42)。但是，该方法得到的极性晶体的晶粒比较细小，含大量缺陷，不利于电学性能的提高，且居里转变温度(失效温度)远低于熔点，同时，该方法制备的压电薄膜尺寸受到工艺限制，无法制备厚度小于30μm的薄膜；2)溶液结晶：从不同种类的溶剂中(极性或非极性)结晶(Euler WB，et al.Macromolecules，2002，35∶2682)，或者采用不同的温度蒸发溶剂(Gregorio R，et al.Polymer2008，49∶4009)，最终会得到不同的晶型。该方法获得的产品表面质量和极性晶型的含量都依赖于温度(溶剂的蒸发速率)，但是两者很难同时达到最优。在极性溶剂中低温结晶时，极性晶型含量高甚至完全得到极性晶体，但产品具有孔洞，薄膜不透明，导致电性能和机械性能下降，不利于应用；高温结晶时，产品表面质量大大改善，但极性晶型含量急剧下降(Mendez SL，et al.CrystEng Comm，2012，14∶2807)；3)在强电场存在下结晶(Hsu S.et al.，Macromolecules1985，18∶2583)(Sajkiewicz P，J Polym Sci Polym Phys，1994，32∶313)。该方法主要用于理论研究，对探讨极性晶型的形成机理有一定价值，但在实际应用中，由于耗能过大，效率很低而很少被采用；4)在高温高压下结晶：Hikosaka等系统研究了高温高压下得到极性晶体的温度和压力，绘制了相图，并测试了电机械性能(Hikosaka M，et al.Polymer1996,37(1)∶85；J.Appl.Phys.1996,79(4)∶15；Polymer1997，38(14)∶3505)。这种方法加工并不便利，提供高温高压需要设计特殊设备，不能使用现成的装置，同时耗能较大，且在高温下聚偏氟乙烯有可能出现部分降解而影响性能；5)添加成核剂：添加成核剂是促进聚合物结晶及获得特定晶型的一种有效手段。近年来，文献主要报道了一些无机成核剂，一般在添加量较大时才能形成高含量的极性晶型，但是热力学观点可以认为无机填料和PVDF两者表面能相差大，不利于形成良好界面，因此大量添加必然损失材料的机械性能；目前PVDF极性晶型成核的物质主要有：铁酸盐(MendezSL，et al.Langmuir2011，27∶7241)、溴化钾(Macromolecules2008，41，2749-2753)、层状硅酸盐(Cebe P，et al.Polymer2006，47∶2411；Mendez SL，et al.J.Phys.Chem.C2011，115，18076-18082)。并且，对于目前常用的PVDF/无机填料复合材料，使用无机成核剂存在问题，即填料本身往往能作为成核剂诱导α晶的成核。因此，寻找与PVDF具有很好亲和力的有机成核剂，既诱导大量极性晶型，且有利于形成良好界面，更具有实际意义。