[发明专利]一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法，特别是涉及一种利用纳米孔碳的孔内模板原位转化为纳米硫粒子的技术使硫纳米粒子均匀填充于纳米孔碳材料孔内的制备方法。

背景技术

随着电子技术的迅猛发展，便携式电子设备已经广泛应用于生活的各个领域。便携式设备小、轻、薄的特性对化学电源能量密度方面提出了更高的要求。锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。

锂硫电池以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极。其电化学反应如下：S₈+Li=Li₂S_x(1≤x≤8)=Li₂S。按照最终还原反应产物Li₂S计算，单质硫的理论比容量是1672mAh/g，金属锂具有理论比容量3860mAh/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg。然而，硫材料在利用上仍然存在一些需要克服的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。

为了解决这些问题，防化研究院提出了将硫与介孔碳复合，利用介孔碳作为基体，实现硫颗粒的纳米化填充，同时利用介孔碳的导电性和强吸附性，改善电极的导电性，抑制反应物和放电产物的溶解，提高硫的利用率和循环稳定性，参见王维坤，赵春荣，余仲宝，王安邦，苑克国，杨裕生，一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物，中国专利公开号CN101587951 A。

目前为止，被采用过的介孔碳与硫的复合方法有：1.热复合法，即将介孔碳与硫机械混合后用加热的方法实现复合，参见吴锋，吴生先，陈人杰，陈实，李丽，陈君政，王国庆，锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法，中国专利公开号CN 101562244 A；2.化学法，即在均匀分散介孔碳的溶液中利用化学反应生成颗粒细小的硫，利用介孔碳的吸附性能将硫吸附在介孔碳的表面（参见《电化学学报》， 55 (2010) 7010–7015）；3.溶剂交换法，将硫溶解在某种有机溶剂（如CS₂）中，将介孔碳均匀分散在另一种有机溶剂（如乙醇）中，将两种有机溶剂缓慢混合，硫会慢慢析出，并被介孔碳吸附（参见《电化学学报》， 70 (2012) 241–247）。

以上几种方法都能实现碳硫复合，但都存在以下两方面的缺陷：1.无法保证碳硫分布的均匀性；2.无法确保硫完全进入孔碳的孔内。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该材料中，纳米硫粒子均匀地填充于纳米孔碳材料的孔内，碳硫分布均匀，且能确保硫完全进入到孔碳的孔内。

为达到上述目的，本发明提供了一种使纳米硫粒子均匀填充于纳米孔碳材料孔内的方法，即在纳米孔碳的孔内模板原位转化纳米硫粒子。其包含以下具体步骤：

步骤1，纳米孔碳材料前驱体的制备：将ZnO纳米粒子均匀搅拌分散到聚丙烯酰胺水溶液中，得到ZnO纳米粒子纳米悬浮液；将分散后的悬浮液干燥，得到ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺复合材料；随后将其在惰性气氛保护下高温碳化得到ZnO纳米粒子/碳复合材料；

步骤2，纳米孔碳材料孔内原位生成纳米ZnS粒子：在惰性气氛保护下，将ZnO纳米粒子/碳复合材料加入到碱金属硫化物溶液中，其中，金属硫化物过量，以使得ZnO反应完全，优选地，ZnO与碱金属硫化物的摩尔比为1：2.0~10.0，在水浴加热的条件下（优选40-100℃），充分搅拌，待溶液pH值恒定时，说明反应完全，之后洗涤，过滤，得到ZnS纳米粒子/碳复合材料；

步骤3，纳米硫粒子/碳复合材料制备：将ZnS纳米粒子/碳复合材料分散在水中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，通过氧化剂使ZnS纳米粒子/碳复合材料中的ZnS转化为S单质，洗涤、干燥，即可得到分散均匀的纳米硫粒子/碳复合材料。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中的ZnO粒子粒径范围为2nm到1微米。

上述的锂硫电池的正极活性材料的制备方法，其中，步骤1中的聚丙烯酰胺的分子量从1万到5000万，聚丙烯酰胺的浓度会影响ZnO的分散状态，溶液太稀不利于ZnO的分散，本发明的技术方案中，聚丙烯酰胺水溶液浓度按质量百分数计优选为1%-20%。