[发明专利]一种催化剂前驱体及其制备方法和催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的催化剂前驱体及其该催化剂前驱体的制备方法，进一步涉及一种由含有该催化剂前驱体的混合物成型后得到的催化剂，以及该催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用。

背景技术

众所周知，顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，简称顺酐）是重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。目前广泛用于制备各种不饱和聚酯、涂料、食品、农药、医药和纺织等行业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长，目前国内顺酐年产量达到近100万吨/年。

顺酐的生产方法主要有苯法和正丁烷法。由于正丁烷原料目前价格低于苯原料，加上正丁烷反应对环境污染小，而且正丁烷氧化制顺酐的反应比苯法更具有原子经济性，因此，世界上顺酐的生产方法主要是正丁烷法，我国顺酐的生产也在向正丁烷法转变。

不管采用哪种方法生产顺酐，其工艺生产中催化剂的制备都是关键。已经有很多文献报道过在气相分子氧催化氧化正丁烷生产顺酐的过程中使用的催化剂。例如CN1345630A中公开了一种V-P-O系催化剂，该催化剂使用异丁醇作为液态反应介质、以及90-110%的高浓度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五组分，得到丁烷制顺酐催化剂前驱体，对前驱体成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘结剂，成型为环状催化剂，催化剂的性能较好。但此种催化剂存在以下缺点：（1）催化剂的活性和选择性（正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率等）还有待进一步提高；（2）催化剂的评价用盐浴温度较高，散热量慢，催化剂负荷提高困难；（3）催化剂的强度一般，使用寿命会降低。

发明内容

本发明鉴于上述内容，目的在于提供一种新型的催化剂前驱体及其该催化剂前驱体的制备方法，进一步提供一种由含有该催化剂前驱体的混合物成型后得到的催化剂，以及该催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用。

首先，本发明的第一个目的在于提供一种催化剂前驱体，其中，该催化剂前驱体含有钒元素、磷元素、锌元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70%，以上述钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B为1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，其中，元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种，元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种。

本发明的第二个目的在于提供一种催化剂前驱体的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、稀土元素的单质和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液态反应介质中接触，其中，各组分的投入量使得制得的催化剂前驱体中，钒元素占上述元素的总摩尔数的20-70%，且以钒元素的摩尔数为基准，钒元素：磷元素：锌元素：稀土元素：元素A：元素B=1：0.5-2：0.01-0.25：0.0001-0.02：0.001-0.05：0.001-0.3，接触后固液分离，对固体进行干燥；元素A选自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一种；元素B选自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一种；所述液态反应介质选自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的单烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一种。

本发明的第三个目的在于提供上述方法制备得到的催化剂前驱体。

本发明的第四个目的在于提供一种催化剂，其中，该催化剂为将上述的催化剂前驱体以及成型助剂混合的混合物成型后得到的，该催化剂的比表面积为15-50m²g，最可几孔径为10-1000nm；所述成型助剂包括补强剂、扩孔剂和粘合剂。

本发明的第五个目的在于提供上述催化剂在正丁烷氧化制顺酐工艺中的应用。

因为本发明的催化剂为由含有上述新型的催化剂前驱体的混合物成型后得到的，在将该催化剂用于正丁烷氧化制顺酐中，能够提高正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率，例如，在盐浴温度为370-420℃、正丁烷的体积浓度为1-2.0%以及体积空速为500-2500h^-1的条件下，采用本发明的方法的实施例1制备得到的催化剂，正丁烷的转化率为85-92%、顺酐选择性为55-65%、顺酐收率为85-101重量%，而采用对比例1的方法制备得到的催化剂，正丁烷的转化率为78-83%、顺酐选择性为50-56%、顺酐收率为70-79重量%。

具体实施方式