[发明专利]载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载有双层核壳催化剂的气体扩散电极，具体地说涉及一种用于金属空气燃料电池阴极、质子交换膜燃料电池阴极和直接液体燃料电池阴极的气体扩散电极。

本发明还涉及上述载有双层核壳催化剂的气体扩散电极的制备方法和应用。

背景技术

随着煤炭、石油和天然气等燃料的消耗量与日剧增及能源资源的储量日益枯竭，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池因其具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，已成为世界各国研究的热点。

目前，燃料电池阴极氧还原反应最有效的催化剂仍然是Pt及其合金催化剂。而Pt有限的储量和高昂的价格已成为燃料电池商业化的障碍之一。如何在不降低催化剂活性的前提下提高其利用率成为近来的研究热点。

Adzic等发现通过Cu-UPD在贵金属粒子表面形成单层Cu原子，再与Pt²⁺进行置换得到Pt单层催化剂，其中内核一般采用Pd、Au等贵金属及其合金。高度分散的Pt使得该类催化剂的ORR比质量活性大大提高。

然而目前这种核壳催化剂的制备仍局限在玻碳电极表面，无法在实际电极中应用。专利CN 100588018C在水溶液中通过四步电沉积法将过渡金属Cu、Co或Ni等纳米粒子沉积在全氟磺酸树脂粘结的多孔碳电极上，然后将所得到的电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应制得碳载铂催化电极。然而这种方法制备的电极催化剂仅限于Cu、Co或Ni为纳米粒子内核，并且由于核壳结构是通过置换反应发生的，如控制不当，内核将完全反应得到单组分催化剂，而非核壳结构催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种载有双层核壳催化剂的气体扩散电极，该气体扩散电极中催化剂层中的催化剂以合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种或两种以上的混合物为催化剂内核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与催化剂内核之间的Au为内壳。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种载有双层核壳催化剂的气体扩散电极，包括叠合在一起的气体扩散层和催化剂层，于气体扩散层表面原位生长催化剂层，催化剂层中的催化剂为Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中的一种或两种以上，催化剂为以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C为核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与上述合金化核之间的Au为内壳的双壳层核壳催化剂；催化剂层中金属质量占总质量的5-80%；其中Pd与Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的两种以上的总和的摩尔比为8:1-1:2；Pd和Au的摩尔比为8:1-1:1；Pd和Pt的摩尔比为30:1-5:1。

所述气体扩散电极，其气体扩散层由支撑层和微孔层组成，支撑层为PTFE乳液憎水化处理过的碳纸或碳布，微孔层为含有碳粉和树脂的多孔层，微孔层覆盖于支撑层一侧表面。

所述气体扩散电极，催化剂层中催化剂中金属质量占总质量的12-46%为优；其中Pd与Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的两种以上的总和的摩尔比为5:1-1:1为优；Pd和Au的摩尔比为5:1-2:1为优；Pd和Pt的摩尔比为20:1-10:1为优。

该气体扩散电极作为金属空气燃料电池阴极、质子交换膜燃料电池阴极和直接液体燃料电池阴极时，具有贵金属载量低、利用率高、稳定性好等优点，可大幅度降低燃料电池成本；同时该气体扩散电极的制备方法简单易行，易于批量生产。

所述其体扩散电极的制备方法，包括以下步骤，

(1)气体扩散层的制备：以采用PTFE乳液憎水化处理的碳纸或碳布为支撑层;以碳粉、乙醇和乳液混合配置的浆液均匀涂抹至支撑层一侧表面制备微孔层；

(2)催化剂内核的制备:

a.于去离子水中加入PdCl₂和/或Pd(NO₃)₂，同时加入Co、Ni、Fe、Cu中之一的硝酸盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上形成的混合物，搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入碳载体，并超声分散至混合液均匀；

b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加柠檬酸钠水溶液，并在搅拌的条件下逐滴滴加NaBH₄水溶液，静置后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种；