[发明专利]单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于其众所周知的密度小、机械强度较高、熔点低、透光性好等独特性能，在工业上是一种很重要的聚合物，具有广泛的应用性。现在市场购买的PMMA都是通过传统的自由基聚合的方法产生产的，其分子量分布较宽，分子量较难控制。

活性/可控自由基聚合（L/CRP）十几年来发展的新聚合方法，与传统的自由基聚合相比，这类方法的优点是所得聚合物分子量大，分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控等。与离子聚合相比，活性自由基聚合具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合（L/CRP）主要有原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧自由基调节聚合（NMP）、碘转移自由基聚合(ITP)、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）等。自从2002年Virgil Percec发现单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）以来，这种方法得到了广泛而深入的研究。SET-LRP的突出表现为：1）适用单体种类较广泛，可适用于非活性单体；2）反应温度低，可在常温甚至更低温度下进行聚合反应；3）催化剂用量少，反应体系以及所得聚合物中Cu²⁺盐含量少，颜色不受影响；4）所制聚合物分子量高，分子量分布窄；5）单体转化率和引发剂引发效率高；6）所得聚合物具有完美功能链段；7）可在水基等不同体系中进行；8）单体、溶剂、配体等可不用提纯直接用于聚合；9）引发剂结构简单，容易制备和购买。当然SET-LRP法也存在缺点，如对氧敏感、需较贵的含氮配体等。

乳液聚合是制备水性涂料、水性胶黏剂、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合具有以下优点：一是以水为介质传热容易，粘度低，易于实现连续化操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高（曹同玉，刘庆普，胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京：化学工业出版社）。

从工业应用的角度来看，非常希望能够在乳液体系中实施SET-LRP活性自由基聚合。

目前，乳液聚合已经被成功地运用到活性自由基聚合中，然而在单电子活性自由基聚合中的实施还未有发现。将乳液聚合与SET-LRP活性自由基聚合结合起来，催化剂用量更少，可得到分子量高、分子量分布窄、结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯。同时，SET-LRP活性自由基聚合可在不损失活性自由基聚合特征的前提下，在室温（20-30℃）下提高聚合速率，大大降低能耗，具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用铜粉做催化剂通过SET-LRP乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包含下列步骤：（1）准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺；（2）将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀，搅拌制得预乳液a；（3）将水、乳化剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀，搅拌预乳化60分钟，制得预乳液b；（4）将预乳液a加入到预乳液b中，通入氮气除氧；（5）在氮气或氩气保护下，在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合，破乳，纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。

为了达到更好的技术效果，乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10,按照质量比，十二烷基硫酸钠：OP-10=2:1，质量占原料总质量的0.44-0.46％。配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺，质量占原料总质量的0.15-0.16％。有机卤代物引发剂为2-溴异丁酸乙酯，质量占原料总质量的0.17-0.18％。甲基丙烯酸甲酯单体占原料总质量的8.80-8.85％。这里所称的原料总质量是指原料包括水、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、乳化剂SDS和OP-10的总质量。

为了达到更好的技术效果，聚合方法中步骤（5）搅拌30-300分钟进行单电子转移活性自由基聚合。

破乳可以采取常规的方式，比如甲醇破乳。纯化也可以为常规的方式如沉淀、抽滤、干燥。

由于上述方案的应用，本发明具有以下的优点及效果：