[发明专利]锂离子二次电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明的各方面涉及一种锂离子二次电池及其制备方法，更具体地讲，涉及一种能够解决用作正极活性材料的锂金属氧化物的气体产生的问题同时改善了电池的容量和循环寿命的锂离子二次电池及其制备方法。

背景技术

近来，伴随先进的电子行业的发展，随着电子装置变得更小、更轻，便携式电子设备的应用正在增加。根据对用作便携式电子设备中的电源的具有高能量密度的电池的需求增加，正在积极进行对锂可再充电电池的研究。通常通过提供能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极和负极并且将电解质注入到正极和负极之间的空间中来制造锂离子二次电池。作为在正极和负极嵌入/脱嵌锂离子引起的氧化还原反应的结果，产生电能。

正极活性材料可被认为是确保电池的性能和安全性最重要的材料。正极活性材料的常用材料为过渡金属化合物，例如，诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(其中，0＜x＜1)或者LiMnO₂的金属复合氧化物。由于钴基正极活性材料(例如LiCoO₂)的高能量密度(LiCoO₂的理论容量为274mAh/g)和良好的循环寿命特性(容量保持率)，所以钴基正极活性材料被广泛地应用。然而，因为钴基正极活性材料在高温下的稳定性差以及由于用作原料的钴的资源不足导致的成本竞争力低，所以钴基正极活性材料是不利的。

在实践中，因为LiCoO₂在结构上不稳定，所以Li实际上以Li_xCoO₂(x＞0.5)的形式保留50％。即，当相对于锂金属施加4.2V的充电电压时，产生的容量仅为140mAh/g，其是理论容量的大约50％。因此，为了将容量增大到大于理论容量的50％，应当将充电电压升高到大于4.2V。在这种情况下，Li_xCoO₂中的Li的原子值变成小于0.5，并且由六方相变为单斜晶相。结果，LiCoO₂在结构上不稳定，并且在重复循环时容量急剧下降。

另外，LiNiO₂基正极活性材料相对便宜，同时显示出高的放电容量。然而，由于在重复充电/放电循环时的体积变化，可导致晶体结构的剧烈相变。另外，当LiNiO₂基正极活性材料暴露于空气或湿气时，它们的稳定性会急剧降低。

因此，已经展开了对用于锂离子二次电池的正极活性材料的研究，以找出LiCoO₂、LiMnO₂或LiMn₂O₄的替代材料，该替代材料在大于4.2V的高充电电压下稳定并且具有高能量密度和良好的循环寿命特性。因此，对用作正极活性材料的具有以1∶1或者1∶1∶1的比例混合的镍-锰和镍-钴-锰的锂金属氧化物的尝试和研究在积极地进行。

发明内容

本发明的各方面提供了一种高容量且长寿命的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池通过初始活化和充电/放电电压的调节而具有改善的电池性能。

本发明的各方面还提供了一种制备锂离子二次电池的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括具有由式(1)表示的正极活性材料的正极、负极和电解质，其中，通过利用从4.5V至4.7V的范围内的电压执行第一次充电操作来活化正极活性材料，并且锂离子二次电池在小于4.5V的电压下使用：

aLi₂MnO₃-(1-a)LiMO₂......(1)

其中，M是从由Ni、Co和Mn组成的组中选择的至少一种，并且0＜a＜1。

由式(1)表示的正极活性材料可包括由式(2)表示的正极活性材料：

Li_xNi_yCo_zMn_1-y-zO_2+w......(2)

其中，x≥1.05，0＜y＜0.35，0＜z＜0.35，w＞0。

由式(2)表示的正极活性材料可以是Li与过渡金属元素Ni、Co和Mn的混合物的摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)在1.05至1.5的范围内的化合物。