[发明专利]正极材料、锂离子二次电池、及正极材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及正极材料，特别是含有磷酸钒锂的正极材料、使用该正极材料的锂离子二次电池、及正极材料的制造方法。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等蓄电设备被用作电气设备等的电源，进而也逐渐用作电动车（EV、HEV等）的电源。并且，希望锂离子二次电池等蓄电设备进一步的特性提高，例如能量密度提高（高容量化）、输出密度提高（高输出化）或循环特性提高（循环寿命提高）、高安全性等。

小型电气设备等中使用的锂离子二次电池，大多将LiCoO₂或具有相同结晶构造的LiCo_1-x-yM¹_xM²_yO₂等（M¹、M²＝金属元素）作为正极活性物质使用，从而实现高容量、高寿命的蓄电设备。但是，上述正极活性物质存在下述问题，其在异常发生时的高温高电位等状态下，会与电解液剧烈反应，伴随氧的释放而发热，在最坏的情况下，会导致着火等。

近年来，作为高温高电位状态下也具有优良的热稳定性的正极活性物质，研究橄榄型Fe（LiFePO₄）或具有类似结晶构造的橄榄型Mn（LiMnPO₄）等，其一部分已在电动工具等中实用化。这些聚阴离子类材料具有下述特征，即，具有稳固的结晶构造，在高温高压时也很难释放氧。

但是，LiFePO₄的动作电压相对于Li/Li⁺基准为3.3至3.4V，与通用电池所使用的正极活性物质的动作电压相比较低，所以在能量密度或输出密度方面不足。另外，LiMnPO₄的动作电压相对于Li/Li⁺基准为4.1V，具有160mAh/g的理论容量，所以可以期待高能量密度的电池，但材料自身的电阻较高，很难提高能量密度。

因此，希望进行具有稳固的结晶构造，且动作电压高的正极材料的开发。

近来，作为因具有稳固的结晶构造，因而热稳定性优良，且动作电压较高的正极材料，钠超离子导体型的磷酸钒锂即Li₃V₂(PO₄)₃受到关注（例如，专利文献1）。该材料具有3.8V（相对于Li/Li⁺电位）的高电位，在4.2V充电时，具有120至130mAh/g的高能量密度，在4.6V充电时，具有150至180mAh/g的高能量密度。

专利文献1：日本国特表2001-500665号公报

发明内容

但是，与专利文献1公示的Li₃V₂(PO₄)₃与LiCoO₂等相比较，因为电传导率较低，所以存在锂离子二次电池的速率特性不足的情况。

因此，在将Li₃V₂(PO₄)₃作为电极活性物质使用的情况下，必须在材料表面包覆大量导电助剂。

如果存在大量导电助剂，则电极中的活性物质的存在比例减少，会使能量密度降低。另外，在反复使用Li₃V₂(PO₄)₃的情况下，存在循环特性降低的问题。

因此，本发明的目的在于获得一种不存在上述现有的问题，而可以将锂离子二次电池的能量密度及动作电压这两个量维持得较高，同时使速率特性及循环特性提高的正极材料，并提供含有该正极材料的锂离子二次电池、及正极材料的制造方法。

为了实现上述目的，本发明人等研究出了一种正极材料，其特征在于，由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子，该磷酸钒锂粒子的平均一次粒径大于或等于0.3μm且小于或等于2.6μm、并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相对于磷酸钒锂粒子全体，该导电性碳的含量处于0.5质量%至2.4质量%的范围。

如果将本发明的正极材料应用于锂离子二次电池的正极，则相对于原本具有作为绝缘体的性质的LVP，因为被施加导电性，所以可以提高充放电效率相关的速率特性，并且，在反复使用该锂离子二次电池的情况下，也可以抑制容量维持率的降低。

此外，如果使用本发明的正极材料，可以同时将锂离子二次电池的能量密度及动作电压维持得较高。