[发明专利]一种阴离子X掺杂λ-MnO2锂一次电池正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源材料制备技术领域，尤其涉及一种锂一次电池正极材料及其制备方法。

背景技术

能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源形式，为了储存电能和满足电子工业飞速发展的需要，各类锂电池应运而生。锂电池按可否充电，可分为一次锂电池和二次锂电池。锂二次电池具有诸多优点而备受关注，但它并非十分完美无缺，仍有不能克服的固有缺点，如储存寿命短，低温工作性能差和能量密度低等。而锂一次电池具有电池贮存寿命长，工作温度范围宽，比容量大，能量密度高，安全性好，价格低廉等特殊优越性，在某些日常民用品及军事装备中仍在发挥其不可替代的功能。

目前已经商业化并拥有一定市场的锂一次电池有五种，分别是：Li/I₂、Li/(CF_x)_n、Li/SO₂、Li/SOCl₂和Li/MnO₂电池。其中Li/MnO₂锂一次电池具有大的比能量(可达300Wh·kg^-1和500Wh·L^-1)，较高的电压(开路电压3.5V，放电平台2.8V)，平稳的放电电压平台，宽的工作温度范围(-40℃～+60℃)，良好的低温性能，长的储存寿命等优点，是锂一次电池中拥有较大市场的商品电池。在军事领域得到了广泛应用，如无线电通讯设备、导弹点火系统、炮弹发射设备、潜艇、鱼雷、航空器等。Li/MnO₂电池的性能主要决定于MnO₂的晶型结构。迄今为止，天然锰矿和合成的MnO₂晶体结构，大体上可分为三类，即一维隧道结构(如β-MnO₂和γ-MnO₂)、二维层状结构(如δ-MnO₂)和三维隧道结构(如λ-MnO₂)。目前传统的Li/MnO₂电池均使用经过热处理的电解二氧化锰(EMD)，其主要成分是γ-MnO₂和β-MnO₂，它们都具有可供组离子嵌入的一维隧道结构。与一维和二维隧道结构的β，γ，δ-MnO₂相比较，λ-MnO₂具有三维隧道结构，可以为锂离子嵌入脱出提供更大的空间，从而更有利于Li⁺在晶体中的迁移。三维隧道结构即尖晶石结构。自然界存在许多尖晶石化合物，而尖晶石的λ-MnO₂被发现较晚。自从1981年Huter首次合成了λ-MnO₂后，人们对Li/λ-MnO₂电池上展开了相关的研究[中国锰业，21(2003)25-28；电源技术，33(2009)1057-1060]。与其他晶型的MnO₂相比，λ-MnO₂具有高的工作电压平台(4.0V左右)，比能量，能量密度和功率密度。但是λ-MnO₂存在两个明显的缺点：一是该材料本身是半导体，其电子和离子电导能力弱，导致放电性能差，实际比容量低，尤其在较大电流放电时，高电位放电比容量明显减少，大大限制了其作为Li/MnO₂锂一次电池的应用；二是纯的λ-MnO₂晶体结构不稳定，影响了其电池的储存稳定性。这些缺点给Li/λ-MnO₂电池的应用带来了一定困难。

目前离子掺杂是克服λ-MnO₂的这些缺陷的有效改性方法，离子掺杂不但可以稳定材料的晶体结构，而且能够形成晶格缺陷进而提高载流子浓度，最终可以改善材料的电化学性能。按掺入的离子分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。专利CN101719544A报道了掺杂金属阳离子(镍、钴、钛、铝和钒)，改善了λ-MnO₂的放电电压和放电比容量。但很少有人报道阴离子掺杂改性λ-MnO₂的性能。因此，通过有效地改性技术，合成出高的放电比容量、高的能量密度、良好的储存寿命且适合大规模产业化的λ-MnO₂正极材料对锂电池及相关行业的发展有着极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法。