[发明专利]一种高分散性石墨烯组合物与制备方法及其应用于锂离子二次电池的电极

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分散性、高导电性的石墨烯组合物及其制备方法，以及含有该物质的锂离子二次电池。

背景技术

本发明的石墨烯组合物的用途没有特别的限制，但是为了方便说明，下面主要就二次电池、特别是与锂离子二次电池的电极相关的现有技术进行说明。

锂离子二次电池与现有的镍镉电池及镍氢电池相比，可作为高电压、高能量密度的电池并可实现小型化、轻量化，因此被广泛地用于手机及手提电脑等信息相关的移动通信电子设备中。作为今后进一步解决环境问题的一个方案，可以预见搭载在电瓶车、混合动力电车等车载用途或在电动工具等的产业用途方面的扩大利用正在发展，同时也迫切需要锂离子二次电池的更高容量化和高输出化。

锂离子二次电池在容器内配置至少包含具有可逆地将锂离子脱离/嵌入的活性物质的正极与负极，和隔离正极与负极的隔膜，以及非水电解质液。

正极是在铝等金属箔集电体上涂敷含有活性物质、导电助剂及粘合剂并加压形成的。作为现有的正极活性物质，比较常用的是氧化钴锂（LiCoO₂）、氧化镍锂（LiNiO₂）、氧化锰锂（LiMnO₂）、将钴部分换为镍、锰的三元系（LiMn_XNi_yCo_1-x-yO₂）、尖晶石型氧化锰锂（LiMn₂O₄）等锂与过渡金属的复合氧化物（之后，称为锂金属氧化物）的粉末。这些含有所谓的稀土元素，在成本及稳定供应方面稍逊一筹。近几年，安全性较高的橄榄石系（磷酸系）受到关注，特别是含有在资源丰富并材料价格低廉的铁的磷酸铁锂（LiFePO₄）开始实用化，进而输出能量高的磷酸锰锂（LiMnPO₄）作为新一代活性物质受到关注。另外，V₂O₅等的金属氧化物及TiS₂、MoS₂、NbSe₂等的金属化合物也被利用。

此外，负极与正极一样，是在铜等金属箔集电体上涂覆含有活性物质、导电助剂及粘合剂并加压形成的。作为负极的活性物质，一般使用将金属锂或Li-Al合金，Li-Sn等锂合金，SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化物，掺杂有聚乙炔或聚吡咯等的锂的导电性高分子，将锂离子并入结晶中的夹层化合物或天然石墨、人造石墨、硬碳等碳素材料等。

这些正极、负极中导电助剂的作用在于获得从活性物质到集电体的效率良好的导电通道，是锂离子二次电池（以下有时简称“锂电池”）用的电极上不可缺少的构成材料。

但是，如果导电助剂的含量多的话，每电极重量的电池容量则下降，故导电助剂的量尽可能少为好，因此需要以更少的量便能确保高导电性的导电助剂。另外，近几年，也对比如橄榄石系的正极活性物质及固溶体系活性物质等进行许多研讨，虽然容量高，但由于导电性低，未达到实用化的活性物质，从这点上也需要高导电性的导电助剂。

作为导电助剂现有使用的材料，可列举出乙炔黑、科琴导电碳黑等材料。这些材料价格低廉而且具有适当的分散性，但是由于结晶性低，故导电率比石墨等低，需要大量地添加。

另一方面，考虑到石墨烯具有高导电性，拥有高长径比的形状，且为薄层结构，即相同重量下比普通碳材料如石墨具有更多个数，故作为导电助剂具有优势。

石墨烯是由碳原子构成的二维结晶，2004年被发现以来一直受到关注。石墨烯具有优良的电、热、光学与机械特性，在电池材料、储能材料、电子元件、复合材料等领域有广泛应用的可能性。将石墨烯用作导电助剂，能制备出高容量、高输出的锂电池电极。

石墨烯的制备方法有机械分离法、化学气相沉积法、结晶外延成长法与氧化还原法等。机械分离法、化学气相沉积法、结晶外延成长法这三种方法生产性低、大量生产比较困难。另一方面，氧化还原法因具有可大量生产的优势，且具有易化学修饰的特点而受到关注。

现有的氧化还原法，主要是以热还原法、肼类及其它有机物为还原剂的还原技术，将氧化石墨烯还原制备石墨烯。

石墨烯是纳米碳的一种，要有效利用石墨烯作为锂电池用的导电助剂，将一般情况下难以分散的石墨烯进行良好地分散的技术是必不可少的。

非专利文献1中，公开了将石墨烯用于锂电池用的电极中的例子。非专利文献2中，公开了在石墨烯中添加分散剂而提高分散性的例子。非专利文献3、专利文献1中，公开了通过硫脲将氧化石墨烯还原，并制备石墨烯的例子。