[发明专利]一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用，具体地，涉及一种含有P和Si元素的H-IM-5分子筛及其制备方法和由该方法得到的P-Si-IM-5分子筛，还涉及一种含有P-Si-IM-5分子筛的催化剂，另外还涉及一种在P-Si-IM-5分子筛和/或含P-Si-IM-5分子筛的催化剂存在下的甲苯与甲醇烷基化反应的方法。

背景技术

甲苯甲醇烷基化反应是具有很高的工业应用价值的化学反应，可以使价格低廉的甲苯和甲醇，合成为价值更高的二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料——对二甲苯。

20世纪70年代美国Mobil公司开发出了ZSM-5择形分子筛。由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，具有以下缺点：ZSM-5分子筛的甲苯转化率较低，仅为28~35%；ZSM-5分子筛的外表面酸性位使对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。

US4950835公开了一种用单烷基苯和C1-C4烯烃或烷醇的混合物与Si/HZSM-5分子筛催化剂相接触制备对烷基苯的方法，其特征在于，所述Si/HZSM-5分子筛是通过沉积由在HZSM-5催化剂的表面以气相硅源分解获得的硅的沉积物制备的，所述硅的沉积物基本上不堵塞所述HZSM-5催化剂的孔道。在其中甲苯与甲醇烷基化反应利用的实例中，甲苯转化率为8.64-13.55%，二甲苯选择性为67.30-74.05%，对二甲苯选择性63.42-71.15%。

US6504072B1公开了一种甲苯烷基化选择生产对二甲苯的方法，该方法包括将甲苯与甲醇在烷基化条件下反应，存在的催化剂含有多孔结晶材料，该材料对于2,2二甲基丁烷在120℃和压力60托（8kPa）时测得的扩散参数为0.1-15s^-1，其中，所述多孔结晶材料在调节达到所述的扩散参数值前至少在95℃温度下水蒸汽处理。在实例中，所述多孔结晶材料为ZSM-5或ZSM-11，用氧化物改性，主要用磷改性；实例中也使用了镧、硼和镁改性，改性后的催化剂的催化性能，甲苯转化率9-34%，二甲苯选择性86-98%。

此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。IM-5分子筛是由法国（IFP公司）的Benazzi等人首先合成的，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。

US6306286B1公开了一种催化剂组合物，该组合物包括：I.至少一种IM-5-P分子筛（含有硅和至少一种添加选自Al、Fe、Ga、Ti和B的骨架元素），并且P含量不超过10重量%；II.至少一种有八面沸石结构的Y分子筛；和III.至少一种基质。所述催化剂用于催化裂化。

CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包括在温度170-500℃、压力1-250巴和每小时体积速度0.05-100h^-1条件下，在每升物料50-2000升氢的存在下将待处理物料与以IM-5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素进行接触。该发明还可以在催化剂中含有磷，以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量%。

CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-150。该发明中在进行甲苯甲醇甲基化反应过程中，HIM-5分子筛的催化性能为：甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别为53.38-55.12%、21.71-21.74%和68.80-69.75%；HIM-5分子筛制成的催化剂的催化性能为：甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别为49.96-51.49%、22.19-22.87%和78.64-78.92%。