[发明专利]卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂离子电池电解液中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学材料合成和电化学储能技术领域，尤其是涉及一类含卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂离子电池电解液功能添加剂（或共溶剂）中的应用。 

技术背景

锂离子电池具有开路电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、应用范围宽、无记忆效应、无污染等优点，作为新型绿色电池，目前已广泛地应用于消费电子产品中，并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车和静置式备用电源等领域发展。 

电解液是锂离子电池的重要组成部分，是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，是连接正、负极材料之间的桥梁，它本身的性能及其与正负极形成的界面状况很大程度上影响电池的性能。选择合适的电解液是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子电池的关键因素之一。目前商业电解液主要是由多种有机碳酸酯溶剂混合组成，但是这类电解液易燃、易挥发，导致了锂离子电池的安全事故频频发生；此外，有机碳酸酯类电解液还存在高低温性能、安全性、大容量和高倍率放电不足等缺点。当在锂离子电池有机电解液中添加少量的功能添加剂时，电池的电化学性能如电导率、循环效率和可逆容量等能够得到明显的改善。它们具有“用量小、见效快”的特点，操作简单，可直接加入到有机电解液中。在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的性能。因此，设计开发高安全性和高性能的新型电解液添加剂是锂离子电池材料的研究热点。 

有机硅电解质材料具有优良的热稳定性和低温离子传导性能、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等优点，与碳基类似物相比具有更高的电化学稳定性（4.5V以上），应用小分子有机硅电解液的锂电池也表现出优良的充放电循环性能，高能量密度和较高的功率密 度。取代基对有机硅电解质材料的影响也有相关的计算报道，吸电子基团取代可以提高有机硅化合物的电化学窗口（J.Phys.Chem.C.2011,115,12216）。而实验报道的卤硅烷化合物用于锂离子电池中却很少，在先专利有报道通过有机硅化合物与含氟碱金属盐的反应生成的氟硅烷对电池阻抗性能的影响（CN102113164），也有提及有机氟硅烷存在应用于锂电池添加剂的潜在可能性（US2009/0197167A1）。虽然卤硅烷化合物用于锂电池的电解质材料或添加剂的研究不多，但开发新型卤硅烷化合物应用于锂离子电池有着重要的研究和实际意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一类应用范围广的含卤硅烷基团和有机碳酸酯基团的卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，并提供了其制备方法以及用作功能添加剂或共溶剂在锂离子电池中的应用。 

本发明卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其化学结构如式1示： 

式1 

其中R¹选自如下结构单元：亚甲基[-(CH₂)_m-,m=1~3]或含醚链[-(CH₂)_mO(CH₂)_n-,m,n=1~3]的基团；R²,R³,R⁴选自烷基[-(CH₂)_mCH₃,m=0~3]，芳基(或取代芳基)，或X(卤素)取代；且R²,R³,R⁴至少有一个X取代基团，所述卤素优选为-Cl,-F。式1化合物含卤硅烷基团和有机碳酸酯基团，有机硅基团为卤硅烷基团，有机碳酸酯基团为4-[(丙氧基)甲基]-1,3-二氧戊环-2-酮或4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮。其中所述卤硅烷基团可为单卤代或二卤代、三卤代硅烷化合物，可为氯硅烷基团或氟硅烷基团。分子结构中含有机碳酸酯部分有助于锂离子的离解和传导，有机硅功能团能改进电极的表面性能和提高材料的界面性能。 

本发明还提供了上述卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料的制备方法，该方法包括如下步骤： （1）双键取代的碳酸酯与卤代硅氢烷或烷氧基硅氢烷通过硅氢化反应，制备相应的卤硅烷或烷氧基硅烷取代的碳酸酯；（2）步骤（1）产物与氟化试剂反应生成相应的氟硅烷取代的碳酸酯。 

所述双键取代的碳酸酯为4-[(烯丙氧基)甲基]-1,3-二氧戊环-2-酮或4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮；卤代硅氢烷为氯代硅氢烷；烷氧基硅氢烷为甲氧基取代硅氢烷或乙氧基取代硅氢烷；并且上述双键取代碳酸酯与硅氢烷的摩尔比为1：1.0~1.5。