[发明专利]链状烃基次膦酸盐高聚物、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及链状烃基次膦酸盐高聚物、制备方法及其在阻燃剂方面的用途，本发明还涉及包含这些链状烃基次膦酸盐高聚物的阻燃聚合物模塑组合物和阻燃聚合物模塑品，属于阻燃剂技术领域。

背景技术

传统阻燃聚合物使用溴类阻燃剂，但由于其产生有毒气体和对环境的危害，其使用日益受到限制；含磷阻燃剂由于其优异的阻燃性能，应用越来越广泛；目前含磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯类阻燃剂和二烷基次膦酸盐阻燃剂两大类。

关于二烷基次膦酸盐阻燃剂的研究，德国科莱恩公司先后申请了3篇专利专利98811622.7（发明名称：二烷基次膦酸盐的制备方法）、200410104691.6（发明名称：二烷基次膦酸盐）、200410104692.0（发明名称：用于制备二烷基次磷酸盐的方法）。随后又有许多人对二烷基次膦酸盐的制备方法进行了研究，如201210052831.4（发明名称：二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺）、200980140670.0（发明名称：用于制备单氨基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法和它们的用途）。这些专利所涉及的二烷基次膦酸盐分子量小，用它阻燃高聚物（如PBT、PA6等）时，容易从高聚物中析出，从而影响了其阻燃性能。

发明内容

本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种了链状烃基次膦酸盐高聚物。该高聚物阻燃剂相对于低聚物阻燃剂和小分子阻燃剂，能防止阻燃剂从高聚物中析出，且其在提高阻燃聚合物模塑品的力学性能方面具有巨大的优势。

本发明提供具有结构式（Ⅰ）的链状烃基次膦酸盐高聚物

其中，R是直链或支链C1-C18的烃基：CH₂、CH₂CH₂、CH₂R1CH₂，其中R1是C1-C16的烃基；优选的是CH₂、CH₂CH₂、CH₂R₂CH₂，其中R2是C1至C6的烃基。

M是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或质子化氮碱；优选为Al，Ca，Zn，Sn，Mg，Sb或Sr。

m是1～4；

n是10～1,000,000。

优选的链状烃基次膦酸盐高聚物是链状亚甲基次膦酸盐高聚物，链状亚乙基次膦酸盐高聚物，链状亚丙基次膦酸盐高聚物，链状亚异丙基次膦酸盐高聚物，链状亚丁基次膦酸盐高聚物，链状亚异丁基次膦酸盐高聚物，链状亚叔丁基次膦酸盐高聚物和这些的混合物。

本发明链状烃基次膦酸盐高聚物残余水分含量是0.01～10wt%，优选0.1～1wt%。

本发明链状烃基次膦酸盐高聚物的颗粒尺寸是0.1微米～10000微米，优选1微米～50微米，和优选100微米～10000微米。

本发明还提供了该链状烃基次膦酸盐高聚物的制备方法，具体包括以下步骤：将次磷酸盐和乙酸装入带夹套的容器中，然后加入甲醛、乙醇、丙醇或二烯烃类（如丁二烯）物质，反应温度控制在60～90℃，在连续搅拌下滴加引发剂，滴加完毕，混合物继续反应3～20小时，随后加入金属化合物，混合物在加热回流状态下继续反应5～20小时，冷却、过滤，洗涤和干燥。

所述引发剂为偶氮化合物、无机过氧化物游离基引发剂或有机过氧化合物游离基引发剂；所述偶氮化合物为阳离子偶氮化合物或者非离子偶氮化合物；所述引发剂与次磷酸盐的摩尔比为1：10～1,000,000。

所述金属化合物为含有M（即Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或质子化氮碱）的化合物；

本发明还提供了本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物作为阻燃剂的用途。

本发明还提供了包含至少一种本发明的链状烃基次膦酸盐高聚物的阻燃剂组合物。

本发明阻燃剂组合物优选包含20～99.9wt%至少一种本发明链状烃基次膦酸盐高聚物，和0.1～80wt%的至少一种添加剂和/或增效剂。

添加剂和/或增效剂优选来自以下：密胺磷酸盐、密胺焦磷酸盐、三聚氰胺、MCA、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、APP、氧化锌、锡酸锌、硅类化合物。

阻燃剂组合物的平均颗粒尺寸是0.1～1000微米，优选1～100微米。