[发明专利]耗氧电极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及包括基于催化剂金属的晶针的新催化剂涂层的，特别是用于氯碱电解的耗氧电极，以及电解装置。本发明还涉及所述耗氧电极的制造方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。

本发明从本身已知的耗氧电极出发，所述耗氧电极采取气体扩散电极的形式且一般包括导电性载体、气体扩散层和催化活性组分。

背景技术

对于耗氧电极在工业规模的电解槽中的操作，原则上从现有技术已知有各种建议。基本思想是用耗氧电极(阴极)取代电解中的(例如氯碱电解中的)析氢阴极。在Moussallem等人的论文 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中有对可能的槽设计和方案的综述。

耗氧电极(OCE)要满足一系列基本要求才可用于工业电解槽中。例如，催化剂和使用的所有其它材料在通常80-90℃的温度下对纯氧和对约32%重量的氢氧化钠溶液必须是化学稳定的。同样，还要求高度的机械稳定性，从而电极可在尺寸一般大于2m²(工业尺寸)尺寸的电解槽中引入和工作。其它性质有：高导电性、低层厚、高内表面积和电催化剂的高电化学活性。用于传导气体和电解液的适合的疏水性和亲水性孔以及相应的孔结构同样是必要的，还有使气体和液体区保持彼此分离的不透过性。长期稳定性和低生产成本是对工业上可用的耗氧电极的进一步的特殊要求。

OCE技术在氯碱电解中的应用的另一发展趋势是向OCE上直接施加分隔电解槽中的阳极区和阴极区的离子交换膜，不留包含氢氧化钠溶液的间隙。此布置在现有技术中还称为零间隙布置(zero gap arrangement)。此布置一般还用在燃料电池技术中。此处的一个缺陷在于形成的氢氧化钠溶液必须穿过OCE到气体侧然后沿OCE向下流动。在此过程中，OCE中的孔不能被氢氧化钠溶液堵塞，且所述孔中不能有氢氧化钠的任何结晶。据发现，这里还会出现极高的氢氧化钠溶液浓度，但对于这些高浓度，离子交换膜的长期稳定性不足(Lipp等, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”)。

根据现有技术，OCE具有一种其中精细分布的疏水性孔系统(通常基于PTFE(聚四氟乙烯，例如Teflon^?))的使用使得阴极侧使用的气体可到达所述OCE内部所有位置的孔结构。另一方面，被电解液膜覆盖的亲水性催化剂也必须充分精细地分布以使有最大的表面积可用于电化学反应，这会导致低的槽电压。在通常的制造方法(干法或湿法)中，使用PTFE颗粒和催化剂颗粒来制造OCE。这些颗粒的混合和进一步处理总会导致，在该制造方法的过程中，存在不含任何气孔且相对较大的、电解液淹没(flood)的催化剂颗粒团聚体的区域。这种团聚体内部的催化剂实际上是不起作用的，因为气体分子不能以足够的量扩散到这些催化剂。由此，大量的催化剂材料仍未被利用。

Bidault等(2010, Journal of Power Sources, A novel cathode for alkaline fuel cells based on a porous silver membrane, 195, pp. 2549-2556)开发了一种基于多孔银膜的气体扩散阴极。其目的在于通过使用具有细孔的银实现催化剂的高表面积。据发现用PTFE涂覆所述银孔是防止电解液完全淹没该孔所必需的，因为否则所述孔不再为反应气体所能进入。这类气体扩散阴极的缺陷在于不能选择无限小的银膜孔径并由此显著增大表面积，因为所述PTFE涂层不再能深入所述孔。此外，所述孔的多余涂层又会减少可用于电催化反应的银表面积。

本发明的目的在于提供耗氧电极，特别是用于氯碱电解的耗氧电极，其能克服上述缺陷并由此确保催化剂的更好利用。

发明内容

本发明的一个实施方案为耗氧电极，其包括集流器和带催化活性组分的气体扩散层，其中所述气体扩散层呈氟化聚合物的多孔膜的形式且作为催化活性组分向所述气体扩散层中引入了催化剂金属的平均直径为0.05-5μm、平均长度为10-700μm的细催化剂颗粒，并且所述细催化剂颗粒电连接到所述集流器。