[发明专利]一种多重刺激响应聚合物刷膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微纳米制备技术领域，具体涉及一种聚合物刷膜的制备方法，更具体涉及一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法。

背景技术

聚合物刷是指在基质表面或界面上接枝具有较高密度和一定长度的聚合物分子链而形成的一种特殊高分子结构。聚合物刷的研究在过去十余年间受到了广泛关注。目前，将环境刺激响应性聚合物接枝在材料表面构建智能聚合物刷膜的研究引起了人们极大的兴趣，由于其表面形态、表面性质和组成等对外界环境的变化具有智能响应性，在纳米材料的构筑设计、生物传感器、蛋白质生物技术、靶向药物控制释放、智能化学通道、胶体的稳定性、有机-无机复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用，而成为化工、材料、化学和生物医学等诸多学科的研究热点。

基片表面聚合物刷的制备目前主要采用的方法有“接枝到表面(grafting to)”和“从表面接枝(grafting from)”。虽然“grafting to”能够接枝的效果明显且直接，但是其不能接枝密度很大和厚度很厚的聚合物刷。“grafting from”主要是在固体表面接枝引发剂后直接引发反应，其自由基聚合活性可控，并能精确控制聚合物刷的结构、组成以及厚度等，已经成为最主要的合成聚合物刷的方法。原子转移自由基聚合（ATRP）（Wang,J.-S.;Matyjaszewski,K.Controlled/″living″radical polymerization.atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes.J.Am.Chem.Soc.1995,117(20),5614-5615.Huang,X.Y.;Wirth,M.J.Surface-Initiated Radical Polymerization on Porous Silica.Anal.Chem.1997,69(22),4577-4580.）因其使用聚合单体范围广泛、反应条件温和、合成聚合物刷可控等优点，成为备受瞩目的方法，但由于反应体系组份复杂，很多ATRP反应是在非均相溶剂中进行，这就导致溶液中反应不均匀，反应效率降低，高分子刷的结构难以控制等缺陷。为了克服这些缺陷，需要开发均相的ATRP反应体系。但目前利用均相ATRP法来制备多重刺激响应的聚合物刷膜尚未见报道。

本发明者通过自组装技术将合成的含有引发剂的硅烷偶联剂组装于基片表面上，采用表面引发ATRP聚合方法，在均相溶液体系中将具有多重刺激响应的聚合物接枝于基材表面，制备具有可调控的接枝密度和表面浸润性的聚合物刷膜，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法，以获得表面规整、厚度不同、接枝密度不等的聚合物刷膜。

为实现这一目的，本发明通过自组装技术将合成的含有引发剂的硅烷偶联剂自组装于基片表面，在均相体系中通过表面引发原子转移自由基聚合，将聚合物单体接枝聚合于基片表面形成具有多重刺激响应的聚合物刷膜。

本发明提供的多重刺激响应聚合物刷膜的均相ATRP制备方法包括如下步骤：

（1）将基片在Piranha溶液中煮沸处理使其表面富羟基化；

（2）在非水溶液中，以SiX₃-NH₂：2-溴异丁酰溴：缚酸剂=1：(1.1-1.5)：(1.1-1.5)的摩尔比，在冰水浴中、然后在室温下反应，合成引发剂SiX₃-NH-Br；

（3）在非水溶液中，以SiX₃-NH-Br：SiX₃-NH₂＝100：0－60：40的摩尔比，室温反应24-48小时，在富羟基化的基片表面组装引发剂；

（4）将表面组装了引发剂的基片置于Schlenk瓶中，在氮气保护下，在合单体和牺牲子引发剂的摩尔比为200:1-600:1、牺牲子：络合剂：催化剂=1：(1-3)：(1-3)摩尔比的均相反应溶液中，于20-60℃反应20-100小时，得到聚合物刷膜。

本发明方法中采用的基片为表面可处理成富羟基化的材质，可选自硅片、玻璃片等。