[发明专利]载镧除氟纤维吸附剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维吸附剂，尤其一种载镧除氟纤维吸附剂及其合成方法，属于高分子材料领域。

背景技术

氟是人体必不可少的微量元素之一，饮用水中的氟对人体健康更是柄双刃剑。人们饮用氟离子浓度在0.5-1.0 mg/L的水能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。但是一旦水中氟离子浓度超标，长期饮用高氟水将造成骨质松脆、牙齿斑釉、韧带钙化、关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力等后果。因此，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定饮用水中氟离子浓度不能超过1.0 mg/L。目前，许多国家饮用水中的氟含量严重超标，印度、北非和我国部分地区的大量居民因长期饮用高氟水而受其危害。这个问题已经引起了人们的广泛关注，是目前一个主要的公共健康问题。

当前，国内外高氟水的处理方法主要包括吸附法、沉淀法、电凝聚法、电渗析法、膜分离法等，其中以吸附法和膜分离法最为常用，吸附法因操作简单易行且除氟效果好被认为是最有前途的方法。常见的吸附剂有活性氧化铝、活性氧化镁、骨炭、沸石等。但由于上述吸附剂较低的吸附容量和较慢的吸附速度使其在实际应用中需反复再生且处理设备庞大，导致操作运行复杂且处理性能不稳定。因此，开发吸附容量高、吸附速度快的除氟吸附剂成为目前高氟水处理研究中的焦点。

相比于常规颗粒状吸附剂，纤维吸附剂具有较强的机械强度、较高的吸附选择性、很快的吸附速度等特点，目前已被广泛运用于净化处理水中离子、回收有用金属和分离富集微量痕量元素等领域。近年来的研究表明，锆、镧、铈等稀土元素对水中氟离子具有很强的吸附性能，将这些稀土元素负载到纤维基体上可制备出新型吸附材料，使其同时具备纤维本身的优点和稀土元素对氟离子的高吸附选择性特点。例如，文献“Adsorption of fluoride on zirconium(IV)-impregnated collagen fiber”（Environ. Sci. Technol., 2005, 39, 4628-4632）报道了一种锆负载胶原纤维的合成方法。“负载镧纤维吸附剂对氟离子的吸附性能”（环境科学，2000, 21, 34-37）报道了一种载镧纤维吸附剂的制备方法，即原料腈纶纤维经水合肼交联、二乙烯三胺氨化、亚磷酸膦化及二硫化碳硫化等多步反应聚合得到氨基-膦酸基-二硫代羧基螯合纤维，然后利用该纤维与镧的螯合反应制得载镧纤维吸附剂。该制备方法涉及多步反应，过程较为繁琐。

发明内容

本发明的目的在于：（1）提供一种新型、高效的载镧除氟纤维吸附剂；（2）提供一种原料易得、工艺简单、反应温和的该种纤维吸附剂的合成方法。

为实现本发明目的，本发明以商品腈纶纤维为原料，经多胺交联、偕胺肟改性、镧负载三步反应，制得载镧除氟纤维吸附剂。其由活性组分和基体纤维两部分组成，基体纤维是由腈纶纤维经多胺交联、偕胺肟改性两步反应制得的偕胺肟纤维，活性组分是通过原位反应的方法负载在基体纤维上的元素镧。元素镧在腈纶纤维上的负载量为0.005-0.1 g/g纤维。

具体合成步骤如下：将腈纶纤维与三乙烯四胺在130-140 ^oC反应制得交联纤维；将所得交联纤维与含碳酸钠的盐酸羟胺溶液在90-100 ^oC反应制得偕胺肟纤维；将所得偕胺肟纤维浸泡于硝酸镧等可溶性镧盐水溶液中，室温下振荡，分离、干燥后得到载镧除氟纤维吸附剂。控制可溶性镧盐水溶液的浓度为0.1-50 mmol/L，控制偕胺肟纤维的加入量为1-5 g/L镧盐水溶液。

在待净化含氟水中加入本发明合成的载镧除氟纤维吸附剂，控制吸附剂加入量在1-5 g/L之间，反应吸附10分钟-24小时后过滤，即得净化水；净化水中氟离子的浓度满足我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）。

本发明的有益效果在于：（1）本发明所合成的载镧除氟纤维吸附剂对水中氟的最大吸附容量达34 mg/g，吸附过程仅需1小时左右即可达到平衡，吸附容量和速度均优于活性氧化铝、活化沸石、骨炭等常规除氟吸附剂。适用pH值范围宽（pH 4-8）。（2）本发明采用的合成方法，只需多胺交联、偕胺肟改性和镧负载三步反应即可完成，反应条件温和、制备路线短，且所得纤维能保持其良好的形态和强度。（3）本发明所采用的原料腈纶纤维是一种常见的纤维材料，质量稳定、供应充足、规格齐全，有利于实现规模化生产。（4）本发明所合成的高效除氟纤维吸附剂可以纤维束、无纺布、织物等多种形式灵活应用于高氟水净化处理中，更能满足实际水处理的需求。

具体实施方式