[发明专利]利用种子层电化学制备热电薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及种子层电化学制备热电薄膜的方法，属于电化学制备薄膜技术领域。

背景技术

电化学沉积技术是指在一个电解池中，有一个工作电极（阴极），在上面沉积所需要的材料，如传统的金属，以及现在的半导体材料。整个沉积过程是在发生氧化还原反应的电解液中进行的。配上对电极（阳极）以及参比电极，就能精确控制两极间的电流和电势的大小以达到在基片上沉积的目的。电化学沉积的基本原理就是关于成核以及结晶生长的理论，即首先还原溶液中离子，在基片表面进行成核，然后使其沿着一定的生长方向结晶生长。

目前热电材料吸引越来越多人的注意力，因为基于热电材料的热电发电机和制冷器相比里常规的冰箱和发电机有许多优势，如固态运行、设计紧密、良好的可伸缩性、零排放、运行时间长不需要维护等。为了使热电材料能得到实际应用，对制备技术有很高的要求，要求制备方法具有低成本，高产出，同时具有良好热电性能。用电化学沉积方法制备热电材料因为具有上述的优点，成为一种具有良好应用前景的技术。同时，为了能够应用到热电微型器件上，在硅基底上生长热电薄膜材料就显得十分重要。

近年来，电化学沉积技术在金属基底或者导电玻璃衬底上制备热电材料有了很大的发展，因为电化学过程具有低成本以及易操作的特点。例如目前已知室温下最好的热电材料Bi₂Te₃就可以通过电化学方法制备其薄膜材料。通过电化学方法可以在导电基底上，例如金属，ITO导电玻璃等上进行电沉积。然而，直接在硅基底上沉积热电材料的报道很少，因为硅不如金属那样具有很好的导电性，在硅上直接沉积热电薄膜通常与硅的结合性很差，结晶性不好，成膜质量相对金属电极较差。而且用电化学法生长热电薄膜存在晶面取向不可控制的问题，导致实验环境的变化对于成膜影响很大，这样既不利于提高热电性能，也不利于工业化生产。但利用分子束外延等方法制备的种子层具有确定的晶面取向，再进行电化学生长，可以得到可控的晶面取向，也利于对薄膜生长机理的研究。

在硅及其基底上先用磁控溅射或者分子束外延沉积种子层，然后再用电化学方法在其上面制备成厚膜这种沉积方式可以很好的解决上述问题。通过电化学沉积过程，可以简单又经济地实现薄膜的生长，并且生长出厚度达微米量级的具有良好取向和结晶性的热电薄膜，为了以后工业上大规模生产提供了技术支持和材料基础。

发明内容

本发明采用的是电化学沉积法在种子层上制备薄膜材料，利用电化学沉积方式的特点，如生长温度低，成本低，沉积速率高等，以及种子层的具有确定生长取向的特点，得到即有生长取向的，又具有一定厚度的薄膜，为组装热电器件中具有一定厚度以及良好性质的薄膜材料提供一条良好的途径。

根据本发明，主要涉及几个过程，种子层生长以及电化学沉积。种子层的作用是在基底表面外延或者溅射一层生长取向较好的薄膜，从而增加薄膜与衬底之间的结合性和晶格匹配性，同时增加薄膜的结晶性。这样能克服传统化学生长薄膜与基底结合性不好的缺点，从而实现微米量级的生长过程。

种子层生长,以分子束外延为例，在一定真空度下，保持恒定的基片温度和束源炉温度，通过控制外延生长时间来得到所需厚度的薄膜。

电化学沉积，即在种子层上电化学生长，把镀有种子层的硅基片作为阴极，铂网作为对电极，饱和甘汞溶液作为参比电极，在电化学工作站中进行电沉积。以目前室温下最好的热电材料Bi₂Te₃为例，沉积时所选用的溶液为Bi(NO₃)_3·5H₂O, TeO₂和HNO₃的混合液。用循环伏安法来研究反应机制并确定沉积电位，选用过电位作为沉积电位，沉积方式为恒电势沉积，沉积时间为1 小时。沉积以后的样品处先放入0.1 M/L HNO₃稍许浸泡，接着用超纯水清洗，酒精洗净，在空气中自然干燥。