[发明专利]合成N-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工中间体N-甲基哌啶的合成方法以及所用负载型催化剂的制备方法。

背景技术

N-甲基哌啶（N-Methylpiperidine），其分子式为C₆H₁₃N，其结构式如下所示：

N-甲基哌啶是一种重要的精细化学中间体，主要用于药品的合成，还可以用作环氧树脂固化剂、橡胶促进剂等等。其合成方法主要可以分为以吗啉为原料的N-甲基化法和以1,5-戊二醇或者5-氨基-1-戊醇为原料的环合法。具体如下：

1）、以碘甲烷和哌啶为原料，得到产品N-甲基哌啶，虽然此方法在收率方面比较高，但是会生成大量卤代铵盐，容易对设备造成腐蚀，对环境不友好。而且此方法卤代烷用的是碘甲烷，成本过高，不适合工业生产。

2）、在铜基催化剂作用下，以1,5-戊二醇和甲胺为原料，得到产品N-甲基哌啶，此方法虽然比较绿色，但是其收率并不高（仅为62～82%），会有较多的副反应。而且此反应需要高压下进行，压力达到20MPa，这对于反应设备要求很高，从而会增加工业生产成本，对安全生产也存了很大的隐患。

3）、在铱的络合物作为均相催化剂的情况下，以哌啶和甲醛为原料合成N-甲基哌啶，此反应条件温和，产品收率不错，但是催化剂的回收再利用是个很大难题，从而造成了成本的升高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低和收率高的N-甲基哌啶的合成方法及所用的负载型催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂（以下简称负载型催化剂），以焙烧后γ-氧化铝为载体，在上述载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成，铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量，所述铜占总量的16.5～18.6%，镍占总量的4.0～4.8%。

焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝先于350～450℃焙烧3.5～4.5h，然后于750～850℃焙烧4.5～5.5h，得到焙烧后γ-氧化铝。

经检测，该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为190～220m²g^-1，孔径为13.2～14.0nm。γ-氧化铝（即焙烧前的γ-氧化铝）为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm，而且焙烧前后γ-氧化铝的颗粒直径基本不变。

本发明还同时提供了上述于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂（以下简称负载型催化剂）的制备方法，包括以下步骤：

1）、初次焙烧：

将γ-氧化铝先于350～450℃焙烧3.5～4.5h，然后于750～850℃焙烧4.5～5.5h（较佳为：将γ-氧化铝先于400℃焙烧4h，然后于800℃焙烧5h，），得到焙烧后γ-氧化铝；

2）、溶液配制：

将硝酸铜和硝酸镍（例如为三水硝酸铜和六水硝酸镍，）溶解于水中，得到混合溶液；

3）、浸渍：

将步骤1）所得的焙烧后γ-氧化铝浸渍于步骤2）配制的混合溶液中（一般浸渍至少36小时），过滤，得到滤液和滤饼，滤饼为催化剂；

4）、再次焙烧：

将步骤3）所得的催化剂于50～70℃干燥1.5～2.5h，然后于300～400℃焙烧5～7h（较佳为：将步骤3）所得的催化剂于60℃干燥2h，然后于350℃焙烧6h），再自然降温至室温；得焙烧后催化剂；

5）、将步骤4）所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3）所述的浸渍（即浸渍等同于步骤3）的浸渍的工艺条件）和如步骤4）所述的再次焙烧（即，焙烧的工艺条件等同于步骤4）的再次焙烧的工艺条件），直至步骤2）中配制的混合溶液被吸收完毕及后续相对应的再次焙烧完毕后，结束上述反复，得到用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂（以下简称负载型催化剂）。

备注说明：

硝酸铜和硝酸镍经上述高温焙烧后，会转化成氧化铜和氧化镍；再根据实际所需的铜占总量（铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量）的百分比以及镍占总量的百分比，可换算出步骤1）所得的焙烧后γ-氧化铝和步骤2）的混合溶液中的硝酸铜、硝酸镍的用量比。

为了控制上述重复浸渍和焙烧的次数，在步骤2）中的混合溶液中，控制硝酸铜的质量浓度为≥20%（最大至饱和浓度），同理，控制硝酸镍的质量浓度为≥5%（最大至饱和浓度）。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法：