[发明专利]一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法

权利要求书

1.一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮、氯化铽、邻氨基苯甲酸、十一烯酸、硫酸铍、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、氢氧化钠、无水乙醇、无水甲醇、二甲基亚砜、去离子水、氮气，其制备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

氯化铕              EuCl₃            0.3664 g ± 0.0001 g

2-噻吩甲酰三氟丙酮 C₈H₅F₃O₂S        0.4444 g ± 0.0001 g

氯化铽              TbCl₃            0.3734 g ± 0.0001 g

邻氨基苯甲酸       C₇H₇NO₂         0.4114 g ± 0.0001 g

十一烯酸           C₁₁H₂₀O₂          0.9214 g± 0.0001 g

硫酸铍             BeSO₄·4H₂O       0.1771 g ± 0.0001 g

2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 C₁₃H₉NOS     0.2273 g ± 0.0001 g

α-甲基丙烯酸        C₄H₇O₂          0.0845 mL ± 0.0001 mL

氢氧化钠             NaOH           2 g ± 0.0001 g

偶氮二异丁腈         C₈H₁₂N₄              0.0074 g ± 0.0001 g

甲基丙烯酸甲酯       C₅H₈O₂               1.6 mL ± 0.1 mL

无水乙醇             CH₃CH₂OH       1000 mL ± 1 mL

无水甲醇             CH₃OH          500mL ± 1mL

二甲基亚砜           C₂H₆OS          5 mL ± 0.1 mL 

氮气                   N₂                  10000 cm³ ± 100 cm³

去离子水              H₂O            200 mL ± 0.1 mL

制备方法如下

（1）配制溶液

① 配制氯化铕乙醇溶液

称取氯化铕0.3664 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的氯化铕乙醇溶液；

② 配制2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液

称取2-噻吩甲酰三氟丙酮0.4444 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇10 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；

③ 配制氯化铽乙醇溶液

称取氯化铽0.3734 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的氯化铽乙醇溶液；

④ 配制邻氨基苯甲酸乙醇溶液

称取邻氨基苯甲酸0.4114 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇15 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的邻氨基苯甲酸乙醇溶液；

⑤ 配制硫酸铍水溶液

称取硫酸铍0.1771 g ± 0.0001 g，量取去离子水5 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，超声振动器振动30 min，成0.2 mol/L的硫酸铍水溶液；

⑥ 配制2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液

称取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑0.2273 g ± 0.0001g，量取无水甲醇20 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，超声振动器振动30 min，成0.05 mol/L的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液；

⑦ 配制十一烯酸乙醇溶液

称取十一烯酸0.9214 g±0.0001 g，量取无水乙醇25 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成 0.2 mol/L的十一烯酸乙醇溶液；

⑧ 配制氢氧化钠乙醇溶液

称取氢氧化钠2 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇50 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成1 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液；

（2）制备铕红光配合物

制备铕红光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；

① 将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；

② 量取十一烯酸乙醇溶液15 mL ± 0.1 mL 加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50oC± 1oC, 并搅拌；

③ 将氯化铕乙醇溶液5 mL ± 0.1 mL 加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，时间为5 min；

④ 将氢氧化钠乙醇溶液1 mL ± 0.1 mL 加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为4.5-5.5，反应时间30 min；

⑤ 将2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液10 mL ± 0.1 mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为6.5-7.0；

⑥ 继续反应180 min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，

反应式如下：

式中：Eu(C₈H₅F₃O₂S)₂(C₁₁H₁₉O₂)₃ : 铕红光配合物，NaCl : 氯化钠 

⑦ 停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25oC，并沉淀，得反应溶液；

⑧ 抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑨ 洗涤、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50 mL，搅拌洗涤5 min，然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；

    ⑩ 真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间6 h, 干燥后得：铕红光配合物；

   （3）制备铽绿光配合物

制备铽绿光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；

① 将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；

② 量取十一烯酸乙醇溶液10 mL ± 0.1 mL，加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50oC± 1oC, 并搅拌；

③ 将氯化铽乙醇溶液5 mL ± 0.1 mL 加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，时间为5 min；

④ 将氢氧化钠乙醇溶液1 mL ± 0.1 mL 加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为5.5-6.5，反应时间30 min；

⑤ 将邻氨基苯甲酸乙醇溶液15 mL ± 0.1 mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，pH值为6.5-7.0；

⑥ 继续反应180 min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下：

式中：Tb(C₇H₆NO₂)₃(C₁₁H₂₀O₂)₂ : 铽绿光配合物

⑦ 停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25oC，并沉淀，得反应溶液；

⑧ 抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑨ 洗涤、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50 mL搅拌洗涤5 min，然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；

    ⑩ 真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间6 h, 干燥后得：铽绿光配合物；

（4）制备铍蓝光配合物

制备铍蓝光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；

① 将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；

② 量取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液20 mL ± 0.1 mL 加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50oC ± 1oC，并搅拌；

③ 将硫酸铍水溶液5 mL ± 0.1 mL 加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，时间为5 min；

④ 将α-甲基丙烯酸0.0845 mL ± 0.0001 mL，用微量进料器加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为0.01 mL/min，继续反应时间10 min；

    ⑤ 将氢氧化钠乙醇溶液1 mL ± 0.1 mL 加入滴液漏斗中，并滴加搅拌，滴加速度为1 mL/min，调节pH值为8-9，出现黄绿色沉淀，继续反应180 min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下：

式中：Be(C₁₃H₈NOS)(C₄H₆O₂) : 铍蓝光配合物，Na₂SO₄ : 硫酸钠

⑥ 停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25oC，并沉淀，得反应溶液；

⑦ 抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑧ 洗涤、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50 mL搅拌洗涤5 min，然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；

⑨ 真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间6 h，干燥后得：铍蓝光配合物；

（5）制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉

制备是在四口瓶中进行的，是在加热、搅拌、水浴、水循环冷凝、氮气保护下完成的；

  ① 将四口烧瓶置于水浴缸上，水浴缸内的水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5，在四口烧瓶上部由左到右依次插入氮气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；

② 按化学物质量比0.015:0.05:0.03分别称取铕红光配合物0.1724 g ±0.0001 g、铽绿光配合物0.0469 g ± 0.0001 g、铍蓝光配合物0.0064 g ± 0.0001 g；

     称取引发剂偶氮二异丁腈0.0074 g ± 0.0001 g；

     量取甲基丙烯酸甲酯1.6 mL ± 0.1 mL；

     量取二甲基亚砜5 mL ± 0.1 mL；

     将以上物质加入烧杯中，然后置于超声振动器中，振荡分散溶解30 min，成澄清混合溶液；

③ 将混合溶液加入四口烧瓶中；

    ④ 开启电加热器，使水浴缸及四口烧瓶内温度升高至75oC± 1 oC，并恒定；

    ⑤ 开启氮气阀，向四口烧瓶输氮气，氮气输入速度25 cm³/min；

    ⑥ 开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；

    ⑦ 开启搅拌器，进行搅拌，搅拌时间1 h；

⑧ 然后停止输入氮气、停止水循环冷凝、停止搅拌，继续在加热75oC ± 1oC状态下反应48 h；

⑨ 在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下将发生化学反应，反应式如下：

    

式中：含铕铽铍聚合物白光荧光粉，

n：聚合度230 

反应后成聚合物溶液，将聚合物溶液倒入烧杯中，然后加入甲醇5 mL，生成絮状白色沉淀，静置1 h，使其完全沉淀；

用剪刀将沉淀物剪碎；

 无水甲醇洗涤、过滤，将剪碎的沉淀物置于烧杯中，加入无水甲醇50 mL，搅拌、洗涤5 min；然后用微孔滤膜进行过滤；洗涤、过滤重复进行3次；

 真空干燥，将洗涤过滤后的滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间24 h；干燥后成白色粉末；

 研磨、过筛，将干燥后的白色粉末用玛瑙研钵、研棒研磨，然后用600目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，得终产物：含铕铽铍聚合物白光荧光粉；

（6）检测、分析、表征

对制备的含铕铽铍聚合物白光荧光粉的形貌、色泽、化学物理性能、发光性能进行检测分析；

① 用XRD-5000 X射线衍射仪进行形貌分析；

② 用Hitachi F-4500荧光分光光度计进行荧光分析；

结论：含铕铽铍聚合物白光荧光粉为白色粉体，在365 nm紫外光激发下色坐标为x=0.3218、y=0.3332，位于白光区；

（7）产物储存

对制备的含铕铽铍聚合物白光荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中、密闭避光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20oC，相对湿度≤ 10 %。

2.根据权利要求1所述的一种含铕铽铍聚合物白光荧光粉的制备方法，其特征在于：制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉是在四口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、水浴、水循环冷凝、氮气保护下完成的；

电控器（1）的上部为水浴（7），水浴缸（7）内为水浴水（8），在水浴缸（7）上部为四口烧瓶（9），水浴水（8）要淹没四口烧瓶体积的4/5；在四口烧瓶（9）上部由左到右依次装有氮气管（10），滴液漏斗（11）及控制阀（12），搅拌器，水循环冷凝管（14）及进水口（15），出水口（16），出气口（17）；在电控器（1）的控制台上设有显示屏（2）、指示灯（3）、电源开关（4）、加热温度调控器（5）、搅拌调控器（6）；在电控器（1）的左部设有氮气瓶（19），氮气瓶（19）联接氮气阀（18），氮气管（10）；在四口烧瓶（9）内为反应溶液（21）。