[发明专利]一种中空纤维非对称复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空纤维非对称复合膜的制备方法，特别是适用于醇类脱水和生物燃料分离的一种中空纤维非对称复合膜的制备方法。

发明背景

渗透汽化分离是一种膜分离技术，该技术通过基于活性功能膜的识别效应实现液体混合物的分离。在膜的渗透侧，透过膜的各组分的分压借助真空抽吸或气体(如空气或氮气)吹扫而被保持在远低于进料侧的水平，通过两侧的压力差产生传质驱动力。液体分子在穿过膜进行传质时逐步由液相变为汽相，由渗透侧膜表面解吸后随真空或气流运行至冷捕集器中凝结。

由于其特殊的分离机理，渗透汽化分离技术较传统的蒸馏在分离共沸混合物、近沸点和/或热敏性混合物方面更节能环保，具有良好的运用前景。目前，渗透汽化分离技术已经被应用于乙醇-水混合物脱水，低浓度有机废液中有机污染物的去除，以及近沸点混合物和性质相近混合物的分离。

为了获得更高的分离效率，需要通量高、分离因子高、单位传递面积大的膜器件。目前渗透汽化脱水所用的商业膜都是平板复合膜，其中亲水膜主要是以交联聚乙烯醇(PVA)为分离层材料，而亲油膜则主要以硅橡胶为分离材料。考虑到需处理的废液种类繁多，且进料成分不断变化，有限的材料选择和膜的构型已不能完全满足实际运用的要求，对各种材料、微观结构和宏观构型膜展开的探讨和研究将有助于寻找到更有效的膜和膜器件。

学者们对全氟磺酸、醋酸纤维素、聚丙烯酸、接枝聚丙烯、接枝阴离子交换聚乙烯、醋酸纤维素/壳聚糖、三醋酸纤维素、聚酰亚胺、陶瓷和共混聚合物等多种材料在渗透汽化领域的运用进行了研究。在所研究的各类用于渗透汽化脱水的膜构型中，因为中空纤维膜因为有着高堆积密度、良好的柔韧性和自成一体的机械支持系统而具有巨大的优势，其相关研究较多。

无论何种材料和构型，膜结构通常包括一体化非对称膜和多层复合非对称膜两大类。一体化非对称膜具有致密分离层和多孔支撑层，通过高聚合物与有机溶剂/非溶剂的均相溶液(通常称之为铸膜液)的非溶剂相转化成型技术制备。复合膜也是由多孔支撑层和致密分离层构成。与一体化非对称膜不同的是它的两层结构由不同的铸膜液形成，因而可使用不同的材料。复合膜通常由多步工序制备：方法之一是首先形成各向异性的多孔支撑层，然后此结构与铸膜液接触，或在其表面上叠加一层已经预成型的超薄致密分离层，又或是通过界面聚合(在支撑层的孔隙内填充单体，随后单体在孔内聚合)来获得复合结构。

目前，双层共挤出技术已被应用于多层复合膜的制备。采用此方法的主要原因是它可降低材料成本，并且可对不同功能层分别进行改性。

下面对现有用于渗透汽化脱水的中空纤维复合膜制备技术进行实例说明。

H.Yanagishita研制了用于分离乙醇水溶液的聚酰亚胺渗透汽化膜^[4]。通过相转化法由含芳香族聚酰亚胺(PI-2080)，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和1，4二氧六环的配制的铸膜溶液制备非对称膜。在真空干燥箱中对膜进行300°C退火处理，并在25°C温度下测定其对95vol.％乙醇水溶液进行渗透汽化的性能。含25wt.％聚酰亚胺、37.5wt.％二甲基甲酰胺和37.5wt.％二氧六环的铸膜溶液制成的膜的截留分子量为600。经过300°C热处理3小时的膜在60℃下对95vol.％乙醇水溶液进行脱水的分离系数Y_(H2O/EtOH)=900，通量为1.0kg/m².h。

Y.Q.Dong制备了以聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为支撑层、聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)共混层为分离层的中空纤维复合膜，用于渗透汽化脱水。试验结果显示共混膜成分比率为4∶1，并经过1.5wt.％马来酸溶液交联8小时的膜获得高选择性和较好的渗透率。45°C下共混膜对四种醇的水溶液的分离系数和渗透通量分别为1727，414g/m²·h，606，585g/m²·h，725，370g/m²·h和384，384g/m²·h。

A.Parthasarathy等人研究了两种将选择性聚合物薄膜合成在微孔中空纤维膜表面的方法。第一种方法涉及界面氧化还原聚合，在中空纤维膜外表面制备出电解质聚合物(如聚吡咯、聚乙烯(N甲基吡咯)、聚苯胺等)薄膜；第二种方法是中空纤维膜表面的苯乙烯单体界面聚合。