[发明专利]环己磺菌胺的合成方法

说明书

技术领域

 本发明涉及农用化学领域的化合物N-（2-三氟甲基-4-氯苯基）-2-氧代环己基磺酰胺（本发明中简称环己磺菌胺）的一种化工合成技术。

背景技术

环己磺菌胺可作为杀菌剂，能够用于防治番茄灰霉病、油菜菌核病、黄瓜褐斑病等多种农作物疾病。其系列化合物的分子结构通式及化学合成技术在专利申请号为200510085408.4的“ 2-氧代环烷基磺酰胺，其制备方法和作为杀菌剂的用途”一文中予以公开。该发明中，以环己酮或环庚酮为原料先合成2-氧代环烷基磺酸钾盐中间体，后者与草酰氯制得2- 氧代环烷基磺酰氯后，再与取代的苯胺反应即得通式为WL-II的系列化合物。通式中n＝4，5；R为带有0-2个取代基的苯基，取代基可以是F，Cl，Br，CH3，CH3O，CF3等；其中的WL-ⅡA-12 即为环己磺菌胺。该合成技术中，通过使用BaCl2沉淀除去SO42-，由于化学反应终点难于控制，生成的BaSO4沉淀又不能被利用而成为了三废；而且，后处理难度也较大，提纯较难，产率较低。

专利申请号为200810223952.4的说明书中公开了“N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代环己基磺酰胺作为杀菌剂的新用途”，该发明叙及化合物N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代环己基磺酰胺及其制剂作为杀菌剂用于防治褐斑病，黑星病。该化合物与表面活性剂，溶剂相溶可得乳油；与表面活性剂，填料相混后粉碎可得可湿性粉剂。该发明只介绍了杀菌剂的具体用途和剂型，未有新的合成技术特征。

专利申请号为201210095863.2的说明书中公开了“环烷基磺酰胺系列化合物、制备方法和作为杀菌剂、除草剂的用途”， 该发明以环烷酮为起始原料，经过磺化、氯化、胺化合成得到2-氧代环烷基磺酰胺A，将A用硼氢化钠还原制得2-羟基环烷基磺酰胺B，其再与酰氯进行酯化反应后合成了2-酰氧基环烷基磺酰胺类化合物C。通式为A、B、C的化合物对棉花炭疽、小麦赤霉、番茄早疫、黄瓜褐斑、番茄灰霉、玉米小斑、核盘菌、玉米弯孢和苹果轮纹等病原菌的菌丝生长有抑制作用，对反枝苋、稗草等单双子叶杂草具有抑制生长的作用。该发明中采用的原料价格较贵，反应后的副产物既对作物生长无益，又难以分离去除。

2010年01期《山东农药信息》刊登的“我国农药中间体发展趋势报道”一文中有报道,将三氟甲基引入到农药分子中,能够提高其杀菌。可见加强对含有三氟甲基的环己磺菌胺进行合成技术的研究优化具有学术和工业化的双重意义。

发明内容

发明目的：克服已有环己磺菌胺合成技术三废多、提纯难的缺陷，提供一种副产物可作为化肥使用、主产品出产率高的环己磺菌胺合成新技术。

技术方案：

本发明中，先由环己酮、1，4-二氧六环、三氧化硫、氨气等为原料反应制得2-氧代环己基磺酸铵和硫酸铵；其中的副产物硫酸铵因不溶于无水甲醇，再将上述反应产物用无水甲醇或无水乙醇洗涤，经过抽滤，将硫酸铵从2-氧代环己基磺酸铵的甲醇或乙醇溶液中分离出来；然后，以2-氧代环己基磺酸铵为中间体与草酰氯、2-三氟甲基-4-氯苯胺反应即得环己磺菌胺。具体化学反应式如下：

A：                                               ；

B：。

本发明的化学反应式A中，先以三氧化硫和1，4-二氧六环为原料制备三氧化硫·二氧六环复合物，再与环己酮反应制得2-氧代环己基磺酸后，最后再与氨气反应制得2-氧代环己基磺酸铵和硫酸铵。

化学反应式A中，优选以1，2-二氯乙烷作为溶剂配成二氧六环溶液，再以1，2-二氯乙烷作为溶剂配成三氧化硫溶液，然后在二氧六环溶液中逐滴加入三氧化硫溶液，当有白色固体（悬浊液）产生时，冷却控制反应温度在零上20℃以内。反应完毕后，优选密封放置于零下20℃-零下30℃的环境中。

上述二氧六环溶液中逐滴加入三氧化硫溶液的过程，最好是在氮气气氛保护下进行的。

接着加水萃取，分出水层和有机层，蒸馏出有机层中大部分二氯乙烷，得到有机相。然后在有机相中加入无水甲醇，通入氨气至出现白色沉淀，抽滤得到白色硫酸铵，分离出去；滤液脱除甲醇溶剂后得到浅黄色磺酸铵。可以进一步用无水乙醇洗涤浅黄色磺酸铵，滤液脱除乙醇溶剂后得到白色磺酸铵固体。

本发明的化学反应式B中，以2-氧代环己基磺酸铵为中间体与草酰氯反应制得2-氧代环烷基磺酰氯后，再与2-三氟甲基-4-氯苯胺反应制得环己磺菌胺。