[发明专利]苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种热固性树脂。本发明涉及的是一种热固性树脂的制备方法。

背景技术

聚醚砜、聚醚酮是1972年由英国帝国化学公司（ICI）成功开发的具有很好的热稳定性、耐腐蚀性和机械性能的工程塑料，广泛应用于航空，通信电子等行业。它的分子结构由砜（酮）基、醚基和苯环组成，由于砜（酮）基的存在，使得分子具有很好的耐热性，醚醚键使得分子具有良好的流动性，易于成型加工。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在电子器材、医疗等许多领域已经得到广泛应用。聚醚酮与聚醚砜在性能上有共同点，具有优异的韧性，常用于制备高分子膜。但传统聚醚酮的机械强度很难满足工业要求，因而如何提高聚醚砜材料的机械强度一直是各国学者研究的重点。

苯并噁嗪是一种由酚类，甲醛和胺类通过缩聚反应得到的含氮氧杂原子的六元环状化合物，属于酚醛树脂的一种，最初由Cope和Holy发现的。这种新发展起来的树脂不仅具有传统酚醛树脂的热性能和力学性能，还具有固化过程零体积改变，低吸水性，高玻璃化转变温度，高残炭率，固化过程不需加强酸做催化剂，固化过程无气体释放等特点，因而近年得到国际学术界的广泛关注。然而这种树脂也存在一些缺陷，如得到的树脂分子量较小，产品易脆等，从而限制了该材料的应用。

将苯并噁嗪引入到聚醚砜结构中，既能保留各自的特性，又能互相弥补缺陷，从而使产品的机械性能得到很到提高，能够满足多种应用领域的要求。2011年，Yagci等在“Synthesis,characterization and thermally activated curing of polysulfones with enzoxazine end groups”[Sahin Ates,Cemil Dizman,Yusuf Yagci.Polymer，52，1504-1509(2011)]文章中合成了双酚A聚醚砜远螯苯并噁嗪单体，经热固化得到了含有聚苯并噁嗪结构的聚醚砜树脂。同传统双酚A型苯并噁嗪相比，含有聚醚砜结构的苯并噁嗪在热性能和机械性能上有很大的提高。

芴由于含有一个非共面结构的cardo结构环，将其引入到聚醚酮酮结构中，能明显的提高材料的机械性能。与其他同类聚醚酮酮材料相比，该产品具有更好的热性能和机械性能，能够满足工业很多领域对材料的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良的热性能的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂。本发明的目的还在于提供一种苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的制备方法。

本发明的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂具有如下通式：

式中：X为-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-；A为或中的一种，其中R为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基或辛基中的一种。

本发明的苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂的制备方法为：

第一步：按物质的量比为1.5～2:1的比例在容器中加入混合二元酚和二氟二苯酮，同时加入无水碳酸钾为催化剂，N，N’-二甲基乙酰胺和甲苯为溶剂，搅拌10min，通入氮气，升温到150～180℃，反应3h后，蒸出甲苯，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端共聚型聚醚酮；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌10min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，反应20～30min，升温到110℃，将第一步得到的羟基封端共聚型聚醚酮加入到反应液中，共聚型聚醚酮、伯胺和甲醛物质的量比为1:6:15，反应5h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗、真空干燥，得到白色苯并噁嗪封端共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂。

所述的混合二元酚为双酚芴和双酚A的混合物，或者是为双酚芴和双酚AF的混合物。

本发明以双酚芴、双酚A或双酚AF、二氟二苯酮、一元胺、甲醛为原料，经聚醚缩合、Mannich缩合获得，再经热固化可得到含聚苯并噁嗪结构的共聚型芴基聚醚酮热塑性树脂；由于聚合物链段中含有芴基，提高了分子的刚性和溶解性，而双酚A或双酚AF的引入又增加了分子的韧性，得到的树脂具有很好的热性能和机械性能，且产品的成本大大降低。