[发明专利]苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种热塑性树脂。本发明页涉及一种热塑性树脂的制备方法。

背景技术

聚醚砜酮是一种新型耐高温材料，具有较好的应用前景。与通用型塑料相比，结构型塑料具有更高的耐热性、刚性、机械强度和耐磨耗性。聚醚砜酮具有较强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等殊电线的包覆材料；其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、汽车部件等。王漓江等在“含环己烯、甲基氮杂环结构的新型聚醚砜酮共聚物的合成”[王漓江，蹇锡高，刘彦军.染料工业，38（2），34-36]合成了一种新型聚合单体1-甲基-4,5-(4-氯代苯甲酰基)环己烯，并与4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2,3二氮杂萘-1-酮及4,4’-二氯二苯砜单体进行缩聚反应合成了一种含有环己烯结构的杂环聚醚砜酮聚合物。分子结构中二氮杂萘部分，使分子链具有效大的刚性和极性，赋予材料较高的玻璃化温度，使其具有耐高温的性质。烯环上的双键可作为接枝点或交联点，使高分子可作为交联聚合物，接枝聚合物及其它特种高分子材料的中问体，对于进一步改善聚合物的性能，拓宽材料的应用领域，以及设计新功能高分子材料，具有独特作用。

苯并噁嗪是一种由酚类，甲醛和胺类通过缩聚反应得到的含氮氧杂原子的六元环状化合物，属于酚醛树脂的一种，最初由Cope和Holy发现的。这种新发展起来的树脂不仅具有传统酚醛树脂的热性能和力学性能，还具有固化过程零体积改变，低吸水性，高玻璃化转变温度，高残炭率，固化过程不需加强酸做催化剂，固化过程无气体释放等特点，因而近年得到国际学术界的广泛关注。

然而传统的苯并噁嗪存在易脆、交联得到的聚合物分子量较小等缺陷，而聚醚酮酮作为热塑性树脂本身具有很好的延展性，因此将二者结合起来，既能保留各自的特性，又能互相弥补缺陷。2011年，Yagci等在“Synthesis,characterization and thermally activated curing of polysulfones with benzoxazine end groups”[Polymer，52，1504-1509(2011)]文章中合成了双酚A聚砜远螯苯并噁嗪单体，经热固化得到了聚砜聚苯并噁嗪树脂。同传统双酚A型苯并噁嗪相比，含有聚醚砜结构的苯并噁嗪在热性能和机械性能上有很大的提高。

芴由于含有一个非共面结构的cardo结构环，将其引入到聚醚砜结构中，能明显的提高材料的机械性能。通过在主链结构中引入非平面结构的cardo环结构，聚醚酮的机械性能要比聚碳酸酯、聚醚醚酮好，因而能满足工业很多领域对材料的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良的热性能和机械性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂。本发明的目的还在于提供一种具有优良的热性能和机械性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的制备方法。

本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的结构式如下：

其中，R为烷基或芳基。

本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的制备方法为：

第一步：在容器中按物质的量比为1.5～2:1的比例加入2,7-二羟基芴酮和二氯二苯砜，并加入无水碳酸钾为催化剂、甲苯为溶剂和二甲苯为带水剂，搅拌10min，通入氮气，升温到150～180℃，反应2～6h，蒸出带水剂，继续反应1～3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌10～30min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20～30min，升温到100～110℃，将第一步得到的羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，聚醚、伯胺和甲醛物质的量比为1：8～12：15～23，反应4～6h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，真空干燥，得到苯并噁嗪单体，单体于恒温干燥箱中分段固化得到苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂，固化升温过程为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。