[发明专利]高温热稳定的钯复合催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温热稳定的钯复合催化剂及其制备方法与应用，属于材料科学中的贵金属催化剂技术领域。

背景技术

钯复合催化剂能催化多种有用的化学反应并且具有容易回收的特点，因而受到广泛的关注。钯纳米粒子在许多反应中展现出形貌和尺寸相关的催化活性，是最常用的催化基元。而钯纳米粒子负载在固体载体上是常用的有效的多相催化剂。钯纳米粒子表面无配体或稳定剂保护时，出现裸露的活性位，具有最高的催化活性。然而，如果无配体和稳定剂保护，纳米粒子表面的高表面能原子容易聚集成体相材料，纳米粒子很难保持稳定的状态。因此，由于表面配体的影响，金属纳米粒子不能获得最高的催化活性和选择性。尤其是无强配体的包裹，钯纳米粒子高温反应条件下，容易尺寸变大聚集成钯沉淀而失去固有的催化活性。因此，发展高催化活性的热稳定的无配体包裹的钯纳米粒子复合催化剂仍是重要的挑战。

为了使钯纳米粒子在无配体包裹的情况下还能具有较高的催化活性和热稳定性，通常采用的方法是使钯纳米粒子由无机壳层(例如：硅，碳和金属氧化物等)包裹，该壳层起到防止钯纳米粒子聚集的作用。这种金属核壳结构材料通过两步合成方法实现，包括制备金属纳米粒子，随后在金属纳米粒子表面沉积无机壳层。目前，最常用的手段是使钯纳米粒子包裹在介孔二氧化硅壳内。然而，这些核壳结构的钯复合催化剂具有多尺寸分布或者每个核壳结构只含有一个钯纳米粒子的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高温热稳定的钯复合催化剂，该催化剂具有较高的催化活性、热稳定性并且可以多次循环使用。

本发明的目的还在于提供上述高温热稳定的钯复合催化剂的制备方法及应用。

为达上述目的，本发明提供一种高温热稳定的钯复合催化剂，其为以负载有Pd粒子的SiO₂小球为核心、以介孔SiO₂为外壳的核壳粒子。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述SiO₂小球的直径为200-300nm。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，以所述SiO₂小球的质量为基准，所述Pd粒子的含量为2-5％。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述Pd粒子的粒径为5-10nm。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，以所述催化剂核壳粒子中所有SiO₂的质量为基准，所述SiO₂外壳的含量为15-25％。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述SiO₂外壳的孔径为2-5nm。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述核壳粒子的直径为270-330nm。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂是通过以下制备方法制备的：

将以十六烷基三甲基溴化铵为配体的Pd粒子负载到胺基功能化的SiO₂小球上，得到负载有Pd粒子的SiO₂小球；

将所述负载有Pd粒子的SiO₂小球与正硅酸乙酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化铵配体为模板，经过煅烧后，除去模板，直接形成介孔SiO₂外壳，形成所述催化剂。

更具体地，所述催化剂可以是通过以下制备方法制备的：

将Pd粒子溶液与胺基功能化的SiO₂小球溶液加入到去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)中，其中，Pd粒子与胺基功能化的SiO₂小球的质量比为1∶15，超声处理3-10分钟，之后溶液保持静止10-30分钟，利用去离子水对产物进行洗涤之后，将产物分散在去离子水中，得到负载有Pd粒子的SiO₂小球的溶液；

将上述负载有Pd粒子的SiO₂小球的溶液分散到去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)中，其中，负载有Pd粒子的SiO₂小球的含量为0.03-0.05mmol，调整溶液pH值至11，然后加入0.5-3mL体积浓度10％的正硅酸乙酯的甲醇溶液，在300℃-500℃煅烧2小时，得到所述钯复合催化剂。