[发明专利]一种利用废纸废渣制备燃料油的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种废纸废渣利用技术，尤其是一种应用新型的碳基磺酸型固体酸作为催化剂，利用裂解技术进行废纸废渣制油的绿色工艺技术。

（二）背景技术

废纸回收再利用是一条解决造纸原材料短缺问题的有效途径，可以节省资源，降低成本，是我国造纸工业解决纤维原料困难的一项重要措施。但是，利用废纸造纸后要产生大量废渣。经统计目前每天产生的废纸废渣有上千吨之多。经分析废渣的主要成分是废塑料，由于塑料废弃物不易腐烂，严重影响了地球的生态环境。因此，废塑料的治理刻不容缓。

碳基磺酸型固体酸是近年来人们研究与开发的一种固体酸催化剂，是利用生物质控制炭化制备得固体磺酸，近年来引起了人们的高度重视。利用固体酸作为非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离和成本低等优点，而在酸催化领域得到了广泛研究和应用。因此，将新型高效的固体酸催化剂用于废纸废渣——废塑料制油技术有着重要的意义，且在废纸废渣催化裂解方面的应用尚未见报道。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种利用新型碳基磺酸型固体酸催化剂，采用裂解、蒸馏技术实现造纸废渣催化热解制油技术。

本发明采用的技术方案是：

一种利用废纸废渣制备燃料油的方法，所述方法为：将利用废纸造纸后产生的废渣进行烘干粉碎预处理，取预处理后的废纸废渣为原料，以竹炭磺化固体酸为催化剂，在100~500℃下裂解反应0.5~10h，反应结束后，将裂解液进行蒸馏处理，收集40~330℃的馏分作为燃料油。所述的竹炭磺化固体酸为催化剂是以竹屑为原料，在不高于600℃的条件下进行热解碳化，然后在浓硫酸或发烟硫酸中磺化，制备的一种新型催化剂。

进一步，所述烘干粉碎预处理是先将废纸造纸后产生的废渣烘干至水分含量低于5%，然后进行粉碎，获得预处理后的废纸废渣。

进一步，所述裂解液蒸馏处理后，分别收集40~190℃的馏分作为汽油，收集250~330℃的馏分作为柴油。

进一步，所述磺酸型固体酸与预处理后的废纸废渣投料质量比为0.01~ 0.3:1。

进一步，所述反应在300~ 400℃下裂解反应1~5h。

本发明所述的催化裂解反应时所采用的催化剂属于生物质控制炭化制备的固体磺酸类催化剂，优选为竹炭磺化固体酸催化剂，制备方法参照文献徐琼等《磺化竹炭的制备、表征及其酸催化性能》，新型碳材料，2011,26（2），103-108。

催化裂解反应机理可以用碳正离子理论来解释。造纸废渣先发生热裂解产生长碳链的烯烃，然后烯烃进入催化剂表面上获取 H⁺而形成碳正离子，碳正离子先在β位断裂成伯、仲碳离子，然后异构化成更加稳定的叔碳正离子，最后，稳定的叔碳正离子将 H⁺还给催化剂，本身变成烯烃。异构化可以使非直链烃分子大大增加，直链烃分子减少。

所述的裂解方法为在加热下催化裂解，使聚烯烃大分子断链，使其裂化为小分子。这些小分子中的C₅H₁₂～C₁₁H₂₄等就是汽油组分；C₁₂H₂₆～C₂₀H₄₂为柴油组分。或40～190℃为汽油分馏段，250～330℃为柴油分馏段。

进一步，本发明所述竹炭磺化固体酸催化剂按如下方法制备：（1）将干燥竹屑在质量浓度30～80%的H₃PO₄水溶液中浸泡1～20h（优选3~20h）后，用布氏漏斗抽滤，取滤饼a在100℃下干燥24h得到干燥后的滤饼，然后将干燥后的滤饼在管式炉中进行热解，即以30℃/min的速率升温至110℃，保温3小时，自然降温到室温后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到竹炭；所述干燥竹屑与H₃PO₄水溶液的质量比为1：3～10；（2）将竹炭加入SO₃质量分数50%的发烟硫酸中，升温至100℃并恒温磺化2h，加入去离子水冷却终止反应，过滤，取滤饼b用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到竹炭磺化固体酸催化剂；所述竹炭与发烟硫酸质量比为1：1～5（优选1:5）。