[发明专利]一种石脑油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增产低碳烯烃和芳烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种溶剂抽提石脑油所得抽余油蒸汽裂解提高低碳烯烃和芳烃产量的方法。

技术背景

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料。目前，世界上低碳烯烃的主要生产方式是蒸汽裂解。蒸汽裂解装置是石油化工的龙头，其原料费用占整个装置运行成本的60％～80％，对企业的经济效益有着主要影响。随着近年来乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，乙烯原料供需矛盾逐渐增大，扩大其原料来源变得尤为重要。国内外研究机构对原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦。有研究证明原料中单环芳烃及多环芳烃，只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物。芳环本身由于C—C共轭键的键能高达611KJ／mol，很难开环，在500～900℃下则生成结焦前体，在有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300～400℃时就可脱氢缩聚生成流动性较差的沥青质，严重影响生产。工业试验证明芳烃的结焦在废锅结焦中尤其显著。因而降低原料中的芳烃含量，提高正构烷烃含量，改善原料的族组成，是裂解原料优化的基本原则。为此，研究者们相继开发了加氢裂化、吸附分离、芳烃抽提等一系列工艺来对裂解原料进行处理。

1979年Lummmus公司在URBK厂使用加氢尾油作为裂解原料。加氢裂化过程使柴油原料发生断链、饱和反应，所得加氢尾油产品中富含丰富的链烷烃,能有效地提高原料的低碳烯烃产率。但采用加氢裂化技术来优化裂解原料存在着耗氢量过高，耗能量较高这一重大缺点。同时还存在着不能加工干点超过410℃的重柴油，加氢尾油收率和质量之间存在矛盾，以及尾油中晕苯、卵苯随运转周期延长而增多进而引起裂解设备结焦等问题。

二十世纪七十年代美国UCC公司开发了采用分子筛脱蜡法改进裂解原料的IsoSivTM工艺。分子筛能吸附分子临界直径在0.49nm的正构烷烃，而无法吸附分子临界直径在0.56nm以上的异构烷烃、环烷烃及芳烃。吸附在分子筛微孔中的正构烷烃利用减压、吹扫、置换峰法将其回收。利用这一技术可获得原料中正构烷烃含量超过90%的原料，其裂解的乙烯收率超过35%，丙烯收率不低于20%。2001年美国UOP公司公开了采用液相模拟移动床工艺，吸附分离全馏分石脑油中正构烷烃的基于sorbex技术的MaxEne工艺。在液相条件下吸附在吸附剂上的正构烷烃经较轻的脱附剂脱附后，经抽出液分离塔的正构烷烃馏分用作裂解原料，其乙烯收率达到38%。但吸附分离将损失大量有较好裂解性能的异构烷烃及环烷烃组分，从而使得原料用量大幅度增加，需要有足够的石脑油资源才能保证乙烯的生产能力。

作为分离芳烃的重要手段，芳烃抽提技术在处理裂解原料的同时能获得有用的副产品，因而如何将其应用于处理劣质原料成为扩大乙烯原料来源需要探讨的重要问题。

专利CN1062293C开发了一种NMP溶剂抽提重瓦斯油用作蒸汽裂解制烯烃原料的方法。重瓦斯油通过此方法抽提改质后所得抽提改质油的BMCI值小于20,抽余油裂解乙烯收率和乙烯、丙烯及丁二烯总收率分别大于27%和50%，裂解性能比加氢尾油更好。此技术是针对重质石油烃原料开发的裂解原料优化改质技术，而无法用于目前应用最广的石脑油原料的改质。

专利CN1277907C提出了一种石脑油重组处理方法，将石脑油进行萃取分离，抽余油用作蒸汽裂解原料，抽出油用作重整原料。但此重组方法未涉及萃取工序的具体工艺路线及方法。

专利200810223640.3提出了一种利用石油烃生产低碳烯烃的方法，方法采用抽提精馏法或溶剂抽提法分离芳烃，所得抽余油进行蒸汽裂解，专利分别给出了抽提精馏法或溶剂抽提法的工艺路线及工艺条件。抽提精馏是依靠高选择性溶剂改变芳烃、非芳烃的相对挥发度来实现芳烃的分离，液液抽提则是利用芳烃和非芳烃在溶剂中溶解度的不同分离芳烃。若选用此专利中的抽提精馏流程，由于石脑油原料沸程较宽，且芳烃质量分率仅为7～30%，使得切割塔内大量非芳烃组分需要从塔顶蒸出，导致过程能耗较高。而专利200810223640.3中的溶剂抽提工艺选用了常规芳烃抽提工艺中的带反洗溶剂抽提流程，此流程包含抽提——提馏反洗——溶剂回收三个主要工序。抽提反洗工序的加入使得过程能耗大幅度升高。加入提馏反洗的目的是增大非芳烃的回收率，提高芳烃产品的纯度。本抽提技术的主要目的是生产裂解原料，所得副产粗芳烃可继续送入裂解加氢汽油装置继续加工，在此回收其中的非芳烃并生产芳烃产品。因而此方法有待改进。