[发明专利]富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池材料及其制备方法，特别是一种富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池由于具有比容量高、自放电小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点成为新一代清洁能源的主要发展方向，目前已经在便携式电子设备、电动汽车等众多领域得到广泛的应用。锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四个部分组成，其中正极材料一直是限制锂离子动力电池发展的关键，且由于其较之负极材料相对较低的能量和功率密度也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。目前锂离子电池的研究主要集中在以尖晶石的LiMn₂O₄、橄榄石结构LiFePO₄及层状LiCoO₂和三元材料的研究中。

对传统的层状钴酸锂（LiCoO₂）正极材料而言，它具有高的能量密度、循环性能和工作电压，但是由于钴资源比较贫乏，且价格昂贵、热物理性能差，只能用于小型的锂离子电池。有尖晶石结构的锰酸锂是一种热稳定性良好的高电压正极材料，且锰的资源比较丰富，材料的合成工艺比较简单，但其容量偏低，大大影响了其应用范围。LiFePO₄价格低廉，具有较高的比容量、优良的高温循环和安全性能，但是还存在室温电导率低、倍率性能差等缺点。镍钴锰三元材料集合了镍钴锰三种元素作为正极材料的优点，具有较高的比容量、好的循环性能，适用于严格限制重量体积但又要求高能量的领域，但是体系中镍钴含量提高了材料的成本，且其倍率放电和热安全性能不及LiMn₂O₄。这便需要进一步提高材料中的锰含量，但是锰含量的提高使三元材料的结构由层状向尖晶石转变，使材料的稳定性变差，不利于材料的电化学性能。富锂锰基三元材料及其改性体系便因此发展起来，该类材料锰含量一般较高，多余的锰元素以层状Li₂MnO₃的形式存在，具有与LiMn₂O₄接近的制造成本，但结构更加稳定，具有更高的充放电容量和工作电压，更好的倍率和循环稳定性，其化学式可以写成δLi₂MnO₃-(1-δ) Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的形式，理论容量超过300mAh/g，实际可以用容量也大于200mAh/g，成为发展高能量密度锂离子电池的首选材料。

申请号为201110292425.0的中国发明专利申请公开了一种基于固相法制备的富锂锰基三元正极材料Li_(1+z)[Ni_xCo_yMn_(1-x-y)]O₂，0≤z≤0.2, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.2，由于固相法难以使Li离子与镍钴锰均匀混合，因此要求煅烧温度大于800℃，高温使Ni²⁺占据Li⁺的3a位，产生阳离子混排，从而使材料的电化学性能下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型富锂高锰层状结构三元材料及其制备方法。

本发明富锂高锰层状结构三元材料的化学式为Li_1+x(Ni_yCo_yMn_1-2y)O₂，其中0.2≤x<1，0<y<0.5。

本发明富锂高锰层状结构三元材料的一种制备方法，包括以下步骤：

（一）制备前驱体

按所述化学式中元素的摩尔比取可溶性的镍化合物、钴化合物和锰化合物，混合成过渡金属混合溶液；

去除反应釜中的氧气，并将反应釜加热至40~60℃，然后加入摩尔浓度为0.5~3.5mol/L的氨水溶液；保持无氧条件，搅拌状态，向反应釜中滴加所述过渡金属混合溶液、0.5~3.5mol/L的氨水溶液和0.5~3.5mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜中溶液pH值控制在8~14之间并保持稳定，反应8~50h，然后将所得沉淀过滤、洗涤、干燥后即得前驱体；

（二）按所述化学式中元素的摩尔比，将锂化合物和制得的前驱体混合，球磨，然后在氧气气氛下，以1~20℃/min升温至600~1050℃，高温固相反应8~24h，随炉冷却，研磨、筛分后制得所述富锂高锰层状结构三元材料。