[发明专利]含有聚羟基羧酸的梳状共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有聚酯的梳状共聚物的制备方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸广泛应用的因素主要有两个：一个因素是生产成本高、价格昂贵。造成生产成本高的主要原因是目前绝大多数应用性聚乳酸所采用的聚合路线为间接（开环）法，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。但是，间接（开环）法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。另一个限制聚乳酸广泛应用的因素是，与通用塑料相比，聚乳酸的耐热性能较差，对于要求一定耐热性的材料(例如用于药品包装的泡罩包装材料、用于盛放食品或饮料的容器、光盘、电脑或手机外壳等)，其较低的玻璃化转变温度(Tg=55～62℃)大大限制了其应用。因此，提高聚乳酸树脂的耐热性，使其能够满足在上述方面的应用成为了当前聚乳酸应用研究的迫切需求。

提高聚乳酸耐热性主要有共聚和共混两种方法。采用具有较高Tg的其他单体或聚合物与聚乳酸形成共聚物是提高聚乳酸耐热性的有效方法之一。美国专利NO.5006772公开了一种聚乳酸－聚碳酸亚丙酯无规共聚物，同时描述了采用丙交酯和如1,3-二氧杂环己烷-2-酮共聚制备上述无规共聚物的方法。另一篇美国专利NO.6093792中公开了一种聚乳酸－脂肪族环状碳酸酯共聚物，同时描述了采用丙交酯和例如1,2-O-异亚丙基-D-呋喃木糖-3,5-环碳酸酯（IPXTC）共聚制备上述共聚物的方法。但上述技术的缺点在于，均采用了丙交酯开环聚合的方法进行共聚合，对丙交酯纯度要求较高，增加了生产的成本；另外除丙交酯以外的共聚单体通常基于不可再生的原料，并且价格昂贵。

另一种提高聚乳酸耐热性的方法是将聚乳酸与其他具有较高Tg的聚合物共混。但与聚乳酸能够相容且具有较高Tg的聚合物很少。Meaurio等报导了一种聚乳酸和聚乙烯基苯酚共混物，同时描述了通过溶液沉淀的方法将聚乳酸和聚乙烯基苯酚共混得到单一Tg共混物的方法。Zhang等报导了一种聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯共混物，同时描述了通过溶液沉淀的方法将聚乳酸和聚甲基丙烯酸甲酯共混得到单一Tg共混物的方法。但上述技术的缺点在于与聚乳酸共混的聚合物均基于不可再生的原料，同时均使用了溶液沉淀法进行共混，溶剂的使用将大大增加成本。直接共混时为了提高聚乳酸与其他具有较高Tg的聚合物的相容性，需要向共混体系中加入相容剂。该相容剂通常为聚乳酸和其他具有较高Tg聚合物的嵌段或接枝共聚物。但通过共混改善聚乳酸耐热性的方法却鲜有报导。中国专利200580005103公开了一种丙烯基聚烯烃和聚乳酸的嵌段或接枝共聚物以及含有该共聚物作为相容剂的含有聚乳酸和聚烯烃的高耐热性组合物，但其中丙烯基聚烯烃也是基于不可再生资源的。α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、莰烯、β-蒎烯等作为生物来源的单体，其均聚物具有较为刚性的结构。但采用聚乳酸与该类聚合物直接进行共混时，二者的相容性较差，很难形成均一相的共混物。因此需要制备含有聚乳酸链段和该类聚合物的共聚物作为相容剂，改善聚乳酸与它们的相容性以形成均相共混物。但目前以该类生物来源物质为共聚单体，采用直接聚合的方法制备具有较高Tg聚乳酸接枝共聚物至今尚无报道。

发明内容

针对现有具有较高Tg的聚乳酸共聚物制备方法中单体为非生物来源、生产成本较高、所得共聚物热稳定性较低等问题，本发明公开了一种以磺酸为催化剂对羟基羧酸或羟基羧酸低聚物进行缩聚，进而通过同时含有一个可缩聚官能团和一个双键的化合物对聚羟基羧酸封端后和仅带有一个双键和一个或一个以上环状结构且双键与其中一个环状结构的环共用且只共用一个碳原子的的烯烃化合物进行自由基聚合得到梳状共聚物；或者将同时含有一个可缩聚官能团和一个双键的化合物和仅带有一个双键和一个或一个以上环状结构且双键与其中一个环状结构的环共用且只共用一个碳原子的的烯烃化合物进行自由基共聚后的产物与以磺酸为催化剂对羟基羧酸或羟基羧酸低聚物进行缩聚的产物反应得到梳状共聚物。通过本方法制备聚乳酸共聚物具有单体为生物来源、生产成本较低、所得产物同时具有高热稳定性、高Tg等优点。

本发明的目的可以通过以下措施达到：