[发明专利]量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术，具体地涉及量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法。

背景技术

二硫键是经两个-SH基被氧化而形成-S-S-形式的化学键，其在合成科学、蛋白质科学、生物医学、分析科学等领域中占有非常广泛的应用。

通过催化氧化将巯基化合物二聚成二硫化合物是一个十分重要的化学反应。例如，在生物体中，巯基与二硫键之间的相互转换是非常常见。这一过程在细胞内和细胞外都有助于保持某些物质的氧化还原态；在蛋白质的高级结构中，平行的β-折叠半胱氨酸残基之间形成的二硫键可以稳定蛋白质β-折叠的二级结构。如果能够实现含巯基的氨基酸、多肽甚至蛋白质的高效专一的偶联具有非常重要的意义。又如，在工业上，二硫化物通常被用于硫化橡胶或人造橡胶的合成。因为二硫化合物常被用作硫化多种阴离子的试剂，或被用来作为巯基的保护基团。人们利用巯基之间生成二硫键这一特性，开展了胶束和囊泡的合成，并将其运用于药物释放。

目前合成含二硫键化合物的方法主要包括：硫醇与磺化试剂反应、重金属催化以及硫醇或硫酚的氧化偶联等。最常用的氧化试剂包括氧气、过氧化物（双氧水）、重金属氧化物和重金属离子、卤素和卤化试剂、亚砜、含氮化合物等。例如：（1）以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）为氧化剂，硫酚及其衍生物为原料，在二氯甲烷中0℃条件下搅拌合成得到二硫化合物，产率82～98%（参考文献：Tetrahedron 2011,67,8895-8901）；（2）以马来酸酐为催化剂，尿素-过氧化氢为氧化剂，硫醇或硫酚发生偶联反应生成二硫化合物，转化率通常在63%～95%（参考文献：发明专利公开号CN101475517A）；（3）在氧气参与反应的条件下，以二碘曙红或者四苯基卟啉为光敏剂、二芳基碲化物为催化剂，在二氯甲烷等有机溶剂中合成含二硫键化合物的产率为77～99%（参考文献：J.Org.Chem.2011,76,4173-4177）；（4）以二甲亚砜为温和的氧化剂，金属铼为催化剂，通过硫醇或者硫酚反应生成含二硫键化合物，产率在69%～97%（参考文献：J.Am.Chem.Soc.1997,119,9309-9310）；（5）以空气中的氧气为氧化剂、铁的MOFs材料为异相催化剂合成二硫化合物，产率在44%～99%（参考文献：Chem.Commun.,2010,46,64766478）；（6）以乙腈作为溶剂、PhCH₂Ph₃PHSO₅作为氧化剂，在回流条件下实现巯基化合物的偶联，反应的产率在91%～99%（参考文献：J.Org.Chem.,2002,67,8666-8668）。这些研究拓展了二硫化合物的合成方法，但也存在一定的缺点，如很难避免二硫键的过氧化、转化率低、反应时间长、后处理复杂、对环境有污染等。

发明内容

本发明的目的是提供量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法；该方法以含巯基化合物为底物，以量子点或金属负载的量子点为催化剂，以水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂为溶剂，在光照下实现硫—硫偶联，制得二硫化合物并产生氢气；本发明的方法利用光催化反应实现了硫硫（S-S）偶联，同时将巯基上的氢原子以氢气的形式放出，即使在氧气存在的情况下，反应仍然能够顺利进行；该方法操作简单、原子经济、高效专一、清洁环保、廉价可行，是制备含二硫键化合物的理想方法。

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，以含巯基化合物为底物、以量子点或金属负载的量子点为催化剂、以水、不含活泼氢有机溶剂、或水和不含活泼氢有机溶剂的混合溶剂为溶剂，在可见光照射下进行反应，得到二硫化合物并产生氢气。

进一步地，所述量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括以下步骤：

取量子点溶液，滴加酸至量子点聚沉，离心，去上清液，得到量子点沉淀；

用水、不含活泼氢有机溶剂、或水和不含活泼氢有机溶剂的混合溶剂为溶剂，将量子点沉淀分散于反应器中，向其中加入含巯基化合物，得到混合物；

用波长大于400nm的光照射混合物，得到二硫化合物并产生氢气。

优选地，在光照射混合物前，向混合物中加入金属水溶性盐。金属水溶性盐的加入会使得由巯基化合物偶联生成二硫化合物与氢气的反应速率和产率都显著地提高。