[发明专利]一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化体系

说明书

技术领域

本发明涉及聚烯烃生产技术领域。更具体地说，本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法和催化体系。

背景技术

自五十年代以来，丙烯聚合反应催化剂的研发从第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。随给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也随之不断地更新换代。

目前，已公开了多种给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二（甲氧甲基）芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215），这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

然而，上述采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低，氢调敏感性也较差。同时催化剂的活性衰减较快，不利于催化剂的长周期应用。

现有技术中，虽然公开了大量的硅烷化合物，例如：中国专利1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSP）、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSB）、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷（TMTEDSPN）、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷（TMTMDSP）等，可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。WO00/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为R1_aR2_b（OR₃）_c，其中c为1~3的整数且（a+b+c）为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）和环己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。

但这些硅烷类化合物大都是用作外给电子体，目前应用于催化剂制备及作为内给电子体方面的研究报道较少。

Toho（东邦钛）公司于2005年在其专利JP20050250579中公开了一种硅烷类化合物，发现经过这些化合物处理的镁醇催化剂具有长效催化活性的特点，催化剂的活性衰减较慢，但制备工艺较繁琐，需要先制备出催化剂，然后再用化合物处理。

发明内容

本发明的目的在于为解决上述问题，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，特别是丙烯聚合的催化剂。在催化剂制备过程中加入了一类如下述通式I所示的硅烷类化合物，组成新型的催化聚合反应体系。该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。

本发明的技术方案为：

一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其以镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分，所述的内给电子体包括如通式I所示的硅烷类化合物，

通式I