[发明专利]一种含全氟己基三元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成有机氟改性聚氨酯的单体含全氟己基三元醇的制备方法。 

背景技术

聚氨酯具有耐磨、耐溶剂、加工性能好等优点，在日常生活中具有广泛的应用。但同时也存在着耐候性、耐水性差等缺点，制约了其在一些领域的发展。 

氟原子具有较高的电负性和较小的范德华半径，C-F键极短且键能很高，使含氟化合物有较低的表面能。应用有机氟化物改性的聚氨酯兼具有机氟化合物与聚氨酯的优点，表现出很好的耐候、耐腐蚀性。同时氟的低表面能和低摩擦系数赋予了含氟聚合物优异的耐油、耐水及耐粘附性。此外氟良好的热稳定性可以很好的改善聚氨酯的耐温性能。 

目前，在有机氟化物改性聚氨酯的制备中常用到的含氟材料主要有：含氟的烷基醇、含氟的异氰酸酯、含氟的烯基醇和含氟的甲基丙烯酸酯等。专利CN101435159A将氟化醇作为封端剂与聚氨酯反应，得到了氟烷基存在于主链之中的聚氨酯，其氟含量较低且拒水拒油防污性均不理想。专利CN1445254A采用侧链含全氟烷基的二元醇与其它的低分子二元醇或二元胺的混合物作为扩链剂来改性聚氨酯，碳链运动不受限，所得材料耐水解、耐氧化性好。专利CN102115524A先将氟烷基醇转变为含氟聚合物两官能度扩链剂，然后通过扩链反应制备含氟聚氨酯。以上两种方法均在一定程度上提高了聚合物的性能。专利CN101130594A采用二十四氟十六碳二醇作为扩链剂与单体、聚氨酯预聚体反应得到PUA预乳液后，再用含氟丙烯酸酯接枝共聚，得到一种水性聚氨酯接枝含氟织物整理剂。专利CN1670051A采用末端带可聚合双键的聚氨酯大分子单体与含氟甲基丙烯酸酯类单体进行乳液共聚合，直接制备含氟基团为侧基的共聚物乳液。专利CN101157750A通过与含氟聚醚进行大分子间接枝反应合成含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯。专利CN101041709A利用含氟聚醚、聚醚多元醇、多异氰酸酯、催化剂为主要原料制备了离子型含氟水性聚氨酯。专利CN101003946A以全氟烯烃、羟基硅油、环氧乙烷、二异氰酸酯为原料合成自乳化型乳液用于防水防油处理剂。专利CN101177476A将由含氟烯烃和乙烯基烷基醚/酯及乙烯基醇单体共聚而成的A组分与聚氨酯预聚物混合反应制得含氟聚氨酯。用上述方法制备的有机氟改性聚氨酯大都具有优良的耐水、耐油性、热稳定性等优点。但是其中大部分含氟单体的合成方法较为复杂，获取成本较高，且有些单体含全氟碳原子数≥8。树脂的难降解性与氟碳链长度成正比，因此含氟碳链越长，对环境危害性越大。 

含全氟己基三元醇可作为扩链剂制备交联型的有机氟改性聚氨酯，可有效的提高聚氨酯的耐高温性、化学稳定性和拒水拒油能力。然而，关于含氟三元醇的制备方法较为复杂，获取成本较高，亟待改进。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种含全氟己基三元醇的制备方法。 

本发明所述含全氟己基三元醇的制备方法，是以3-全氟烷基-1,2-环氧丙烷为原料，与含羟基化合物在溶剂中开环反应制得。 

上述反应方程式如下： 

其中：n为1-4的整数，Rf为含有4-8个碳原子的全氟烷烃，X为胺基、羟基或巯基。 

进一步的，上述含全氟己基三元醇的制备方法，是向装有温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口瓶中加入乙醇胺和3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，氮气保护下，在有机溶剂中充分搅拌后升温至80～130℃，反应6～16h，减压脱除溶剂，得到红棕色透明液体，即为含全氟己基三元醇；其中：乙醇胺与3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的摩尔投料比是1﹕1.5～2.5，所述有机溶剂是苯、二甲苯、甲苯、四氢呋喃或DMF。 

上述含全氟己基三元醇的制备方法中：所述乙醇胺与3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的摩尔投料比优选是1﹕2～2.2。 

上述含全氟己基三元醇的制备方法中：所述有机溶剂优选是甲苯或二甲苯。 

上述含全氟己基三元醇的制备方法中：所述在有机溶剂中充分搅拌后优选升温至90～110℃，反应时间8～12h。 

上述反应方程式如下： 

本发明极为简便地获得了目标产物全氟己基三元醇（N，N-二-（3-全氟己基-2-羟基丙基）乙醇胺），制备的含全氟己基三元醇单体合成原料相对便宜、易得，制备工艺简单，收率较高，均在95%以上。所述含全氟己基三元醇可作为扩链剂制备交联型的有机氟改性聚氨酯，可有效的提高聚氨酯的耐高温性、化学稳定性和拒水拒油能力，具有广阔的市场前景和经济价值。