[发明专利]一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油芳构化改质催化剂及其制备方法。该方法属于清洁油品生产过程中的催化汽油芳构化降烯烃技术，其催化剂是采用一种具有三维孔道结构的具有梯级孔结构和表面覆硅的ZSM-5分子筛为主要活性组分。由于所采用的分子筛经过了外表面覆硅改性和内表面的金属改性，使得本发明催化剂具有芳构化性能好和抗积炭能力高的特性，该催化剂特别适用于催化汽油的改质过程生产高液收率的清洁汽油。 

背景技术

劣质催化裂化汽油烯烃含量可高达50-65vol%，烯烃作为汽油中的高辛烷值组分，由于其对大气污染的严重性使其在汽油中的含量控制日趋严格，因此，降低FCC汽油中烯烃含量而保持辛烷值不降低是满足未来清洁燃料生产要求的关键。将其中的烯烃转化为异构烷烃和芳烃将是实现清洁燃料生产的最佳选择。ZSM-5分子筛因具有良好的水热稳定性，择形催化性能，可调变性，为制备高活性和抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础，成为最有前途的芳构化催化剂。然而ZSM-5分子筛的稳定性仍然不能满足芳构化催化剂的工业要求，需对其改性，常用的方法有纳米化、水热处理、氨水水热处理、碱处理、不同分子筛混合、磷改性、金属改性及多种方法并用的组合改性等，这些改性方法一类是改善催化剂的酸强度、酸类型及其分布，抑制催化剂的生焦反应，另一类是改善扩散及容碳能力。烃类芳构化催化剂的积炭一般由于裂化反应产物或中间产物二次反应聚合而生焦，结焦的趋势取决于催化剂的酸性及其沸石结构，ZSM-5分子筛的外表面和孔道口的酸性中心是导致催化剂结焦失活的主要来源。另外，考虑到将FCC汽油中的烯烃（尤其是C₅~C₇）转化为异构烷烃和芳烃的反应主要发生在分子筛的内表面的活性中心上，因此保证催化剂内表面活性中心上C₅~C₇烯烃组分的转化能力是必要的。 

中国专利02133112.X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m%～1.0m%；K型沸石含量为50.0m%～90.0m%；其中K₂O含量为1.0m%～5.0m%；余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少 的目的。 

专利02133130.8提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内。该发明汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。 

中国专利0133561.6提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt%～10.0wt%，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm。由于该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是L酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小。 

发明内容

本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处，采用覆硅改性抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，和采取金属改性提高具有择形性的孔道内表面上的反应活性，即提高抗结焦的芳构化活性，使得发明的催化剂具有活性高，稳定性好，适合于全馏分FCC汽油芳构化改质及其降烯烃过程。另外，本发明的分子筛具有梯级孔结构，丰富的畅通的介孔孔道有利于反应物分子或焦炭前驱物分子的扩散，避免了催化剂孔道内的积炭行为。