[发明专利]一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及液流储能电池用分离膜领域，特别涉及一种聚合物多孔分离膜在液流储能电池中的应用。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（VFB）具有容量和功率相互独立、能量转换效率高、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点，可以广泛应用于可再生能源的储能设备、应急电源系统、电站储能和电力系统削峰填谷、负载调平等方面。

膜是钒电池的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外主要使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但应用于全钒氧化还原液流电池中却存在离子选择性低，价格昂贵等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前所开发的新型VFB电池隔膜，均为离子交换膜，即含有离子交换基团的聚合物，如磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等。其中离子交换基团，起着传输质子，隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟聚合物来说，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VFB中的寿命。

为了解决上述问题，我们首次利用钒离子和氢离子Stokes半径的差异，将聚合物梯度多孔膜引入到了全钒液流电池隔膜中，该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整，就可以实现对钒离子和氢离子的选择性透过，实现其应用。

聚偏氟乙烯聚合物由于化学结构中以键能较高的氟一碳化合键结合，具有优异的热稳定性、化学稳定性以及力学特性。存在的问题是致密的聚偏氟乙烯膜无法用作离子交换膜，而通过改性如接枝或者磺化，则会降低该聚合物相应的性能。因此，本发明采用聚偏氟乙烯制备多孔膜，通过孔径调控，实现对钒离子和氢离子的筛分，从而解决了由于接枝磺化导致的聚合物稳定性下降的问题。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种多孔分离膜应用于液流储能电池中。

为实现上述目的，本发明采用的完整的技术方案如下，

一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用，所述多孔分离膜为孔径可控的聚偏氟乙烯多孔分离膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之间，多孔膜的孔径分布在0.1-500nm，孔隙率为30%-90%，膜厚度为30-1000um。

所述多孔分离膜通过相转化法制备而成，具体过程如下：将聚合物溶于聚合物良溶剂中。然后将溶液涂于玻璃板，不锈钢板，或者无纺布上等基底上，挥发一定时间，浸入聚合物的不良溶剂中，固化，形成有孔分离膜。孔径大小，通过控制聚合物浓度，共溶剂比例，以及挥发时间来实现。

1）将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中、或将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂与THF或正己烷形成的混合溶剂中，形成浓度为5-40wt%的溶液；有机溶剂为DMSO、DMF或DMAC中的一种或二种以上；混合溶剂中有机溶剂体积用量为50%以上；

2）将步骤1）中的溶液直接涂于玻璃板或无纺布上，在空气中挥发0-2分钟后浸入聚偏氟乙烯的不良溶剂中1-60分钟，形成多孔分离膜。

该不良溶剂为水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、氯仿、石油醚或丙醇中的一种或二种以上。

所述多孔分离膜还可以通过如下步骤制备而成，用该方法所得孔径大小、孔分布、孔结构更为均匀，可以通过无机盐与聚合物的含量、聚合物的分子量等因素精确控制。

1）将聚偏氟乙烯和水溶性无机盐或者聚偏氟乙烯和水溶性聚合物溶于DMSO、DMF和DMAC中的一种或二种以上的有机溶剂中，形成2-40wt%的溶液；

2）将配制的溶液直接涂于玻璃板或不锈钢平板，在25-100℃挥发烘干成膜；

3）将步骤2）膜浸入20-80℃水中浸泡24小时，形成多孔分离膜。

所述无机盐为NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaNO₃、KNO₃中的一种或二种以上；水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇中的一种或二种以上；

聚偏氟乙烯与水溶性无机盐的质量比为1：0.3-1：5之间，聚偏氟乙烯与水溶性聚合物的质量比为1：0.05-1：1之间。