[发明专利]富勒烯单大环多胺衍生物中间体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种富勒烯单大环多胺衍生物中间体及其制备方法，属于高分子材料的制备领域。 

背景技术

自从上世纪60年代以来，人们对多氮杂大环化合物的研究已经有了相当的积累，其中研究最多的大环胺类化合物为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen），其结构式如下： 

cyclen中间体之所以能激起人们持续的研究兴趣，是因为它们对金属离子具有很强的螯合能力，而且所形成的配合物具有很多不同寻常的功能。例如，cyclen能用于医药、酶模仿物、分离和运载气体、金属阳离子提取等方面．如果对cyclen加以适当修饰，其配位能力和所形成配合物的功能还可大为拓展，如在生物医药中用作过渡金属、重金属、镧系和锕系金属的选择性配位剂。若cyclen N上带有酯、酰胺、吡啶等侧链基，则可作为碱金属阳离子配位剂，高选择性地提取Na⁺【王晓勇，谭仁祥，郭子建.1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其衍生物的合成】。1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其衍生物用于制备医疗诊断磁共振成像的造影剂和放射性显影剂【周春生,岳可芬,王飞利,等.化学试剂,2004,26(4):246.BHARUCHA K R,CROSS C K,RUBIN L J.有机化学,2003,23(2):1292】，与重金属形成的配合物还可以作为X射线造影剂【YU Shi-bao,WATSON A D.Metal2based X2ray contrast media[J].Chem. Rev.,1999,99(9)】。Cyclen及其衍生物等多氮杂大环是继冠醚、穴醚之后的又一类具有特殊配位性能的功能型配体，由于它们的骨架结构与叶绿素、血红素及许多生物酶具有相似性，因此还可应用于化学模拟、分子识别、分子磁体以及生物、化学反应催化剂等【魏俊发,石先莹,何地平,等.有机化学,2003,23(10):1142～145.王晓青,杨维春,金天柱,等.化 学学报,1996,54(4):347～350.】。 

cyclen及其衍生物对过渡金属阳离子、重金属阳离子、镧系和锕系离子，甚至对有机或无机阴离子都表现出选择性配位性质，其准确行为依赖于其上取代基的性质，这种多样性使它们在众多领域具有广泛的应用价值。 

1985年，英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·埃里特·史沫莱等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C₆₀（富勒烯）。为此，克罗托博士获得1996年度诺贝尔化学奖【盛根玉.C₆₀分子的发现.化学教学，2012（2）：68～71】。 

C₆₀是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形三十二面体，它的外形酷似足球，直径为0.71nm。六元环的每个碳原子均以双键与其它碳原子结合，形成类似苯环的结构。以C₆₀为代表的富勒烯家族以其独特的形状和良好的性质已经广泛影响到化学、电子学、光学、磁学及材料科学等多个领域【王婷婷，曾和平.富勒烯金属有机配合物的研究进展.有机化学，Vol 28（8）：1303～1312】。 

由于C₆₀特殊笼形结构及功能，将C₆₀作为新型基团引入高分子体系，得到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲，C₆₀可以引入高分子的主链、侧链或与其他高分子材料进行共混，Nagashima等人报道了首例C₆₀的高分子材料C₆₀Pdn并从实验和理论上研究了它具有催化二苯乙炔加氢的性质。此外，富勒烯及其衍生物由于其独特的结构和化学物理性质，在生物医学领域有非常广泛的应用。它们具有抗氧化活性和细胞保护作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。但是富勒烯本身具有强烈的疏水性，在极性溶液中的溶解度很低，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解，难以在生理介质中直接使用，这严重影响了富勒烯在生物医学中的应用，并且单独研究其分子性质也过于单调，改善富勒烯的水溶性成为了一个关键方向【朱波.富勒烯的几种环化反应研究.中国科学技术大学博士论文，2009年】。