[发明专利]一种芳基炔烯化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种芳基炔烯化合物的制备方法。

背景技术

共轭炔烯类化合物是一类非常重要的合成中间体，它是许多天然产物、药物中间体的重要结构单元和合成砌块。目前炔烯类化合物的合成已有文献报道，例如：文献(1)Helio A，Stefani；Marlito Gomes，Jr.Tetrahedron Lett.2005，46，563；(2)K，Sonogashira；Y，Tohda；N，Hagihara.Tetrahedron Lett.1975，16，4467；(3)Hong Mei Peng；Jing Zhao；Xingwei Li.Adv.Synth.Catal.2009，351，1371；(4)H，Katayama；H，Yari；F，Ozawa.Chem.Commun.2005，34，4336(5)M，Nishiura；Z，Hou；T，Miyamoto.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1184。现有技术的以上文献报道的合成方法通过金属催化使炔自身二聚或者使炔和烯偶联得到芳基炔烯类化合物。几乎很少有文献或报道提出通过两种末端炔直接交叉氢炔基化制备芳基炔烯化合物的原子经济性的合成方法。

发明内容

本发明克服现有技术上述缺陷，提供了一种重要的化学合成中间体芳基炔烯化合物的制备方法。

本发明提出一种芳基炔烯化合物的制备方法，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，以[Rh(COD)Cl]₂与配体作用生成的铑络合物为催化剂，在有机溶剂中，反应得到式(I)所示的所述芳基炔烯化合物；

所述制备方法的反应路线如以下反应式(A)所示：

其中，R₁为氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc；

R₂为-OH或-NHTs。

本发明制备方法得到的产物为如式(I)所示的芳基炔烯化合物，

式(I)中，R₁为氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc；R₂为-OH或-NHTs。

本发明中，原料芳基炔类化合物结构为：R₁为：氢，甲氧基，甲醛基，硝基，溴，氨基或-NHAc。原料炔丙醇或炔丙胺类化合物结构为：R₂为：-OH或-NHTs。

本发明中，所述芳基炔类化合物、炔丙醇或炔丙胺类化合物、[Rh(COD)Cl]₂、配体的摩尔比为1∶1-1.5∶0.05∶0.2-0.3。优选地，芳基炔类化合物、炔丙醇或炔丙胺类化合物、[Rh(COD)Cl]₂、配体的摩尔比为1∶1.5∶0.05∶0.2。

本发明中，所述配体是：

优选地，配体是

本发明中，所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷。所述有机溶剂可以使极性或非极性溶剂。

本发明中，所述反应时间为10-12小时。例如，过夜反应。

本发明中，所述反应温度为25℃至40℃。优选地，反应温度为40℃。

本发明制备方法，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，在有机溶剂存在的条件下，以[Rh(COD)Cl]₂与配体L作用生成的铑络合物为催化剂，过夜反应制得芳基炔烯化合物。采用本发明方法所得产物经过柱层析方法加以分离。柱层析分离所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选地，溶剂可为乙酸乙酯-石油醚，乙酸乙酯-正己烷等混合溶剂，其体积比可以分别是：极性溶剂∶非极性溶剂＝1∶2-10。例如：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2-10。

本发明研究发现，使用以[Rh(COD)Cl]₂与配体L作用生成的铑络合物催化下的交叉氢炔基化反应，可以高偕选择性合成多种偕2-炔基烯丙醇和偕2-炔基烯丙胺类化合物。