[发明专利]用于制备苯甲腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备苯甲腈的方法。

背景技术

苯甲腈是有机合成的重要有机原料，主要用于具有多种用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和树脂等的高沸点溶剂，还可用作抗氧剂、染色载体、燃料添加剂、农药、兽药等中间体。

苯甲腈最简单、最经济的制造方法是用甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。

1964年，日本触媒化学株式会社最先采用甲苯在氨气存在下直接气相氧化生产苯甲腈，改变了原先用甲苯液相氧化生成安息香酸，再与氨反应生成苯甲腈的历史。从此苯甲腈的生产更为经济、环保，规模也不断扩大，而甲苯氨氧化成为苯甲腈生产的主要方法，其催化剂及其生产技术研究也进入新的高度。

在甲苯氨氧化反应技术所使用的催化剂中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组份或钒组份添加少量助催化元素，其活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成来看主要有V―Cr、V―Mo、V-P及Sb―Fe等四种组成，由于Sb系催化剂制备及反应条件等比较复杂，使该催化剂的芳烃氨氧化技术的经济性较差而一直未推广工业应用。相反V―Cr催化剂制备简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO₂、CO、HCN。并且该催化剂对氨有较强的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗，同时也增加了三废中氨氮的排放量。

本发明人发现，催化剂的比表面积明显地影响其反应性能。当催化剂组成不变，比表面积越大，其氧化性能越高，反应产物中深度氧化产物二氧化碳的收率增大而使目标产物苯甲腈的收率下降；而比表面积过小，其氧化性能越低，使甲苯的单程转化率下降，从而使苯甲腈的收率下降。

US4963387公布了V―Cr－B三组份催化剂，以Al₂O₃作载体，在温度398℃下，固定床考评，苯甲腈收率83.9%，该催化剂随着反应时间的增长，催化活性有下降趋势，并且适用固定床反应工业，会使难以撤去反应热而使生产复杂化。日本三菱瓦斯化学株式会社公开了专利(JP01-275551 )V－Cr－B－Mo/SiO₂催化剂，但必须使用原料较贵且难以稳定的磷钼酸，造成催化剂制备中重现性难以把握，其苯甲腈收率也仅83%。

日本化学气体公司公开专利(JP45-19285)的催化剂其组成为V－Cr－Sn－P/SiO₂，在反应温度435 ℃时，苯甲腈的收率为83.2%，但该催化剂的稳定性差，寿命短。

国内武汉大学曾用浸渍法和粗颗粒球形硅胶制成，曾在上海南大化工厂实现工业应用，但工业生产中具有明显的放大效应，一旦单套装置生产能力扩大后，其苯甲腈的收率快速下降，且工业生产中苯甲腈收率较低。该厂建有13套反应器苯甲腈的生产能力共480t/a，苯甲腈的收率不到60%，并且催化剂寿命也较短，约六个月就必须整体更换，否则其产品收率大幅下降。

同时上述技术中使用的催化剂其比表面积均大于50m²/g，造成反应中氧化能力过强，原料甲苯转化率过高，深度氧化产物收率较高，而使苯甲腈的选择性下降，生产成本上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是要克服以往技术中产物苯甲腈生产中催化剂的收率低，选择性差的问题，提供一种新的用于制备苯甲腈的方法。该方法具有产物苯甲腈的收率高，选择性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备苯甲腈的方法，以甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：甲苯:氨气:空气=1:2～10:10～50，反应温度为300～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时^-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和活性组份以原子比计化学式如下的组合物：

        V_1.0Sb_aA_bB_cC_dO_x

式中A为选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物中的至少一种；

B为选自镁、钙、钼、钡、铬、钨、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物中的至少一种；

C为选自硼或磷中的至少一种；

    其中 a为0.3～2.0；

             b为0.01～0.5；