[发明专利]甲醇转化生产芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化生产芳烃的方法。

背景技术

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工材料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，芳烃的需求量不断增长。当前BTX的主要来源为催化重整和裂解汽油副产，而这两者都以石油作为最初的生产原料。据统计，我国以石油路线生产的芳烃占芳烃总产量的85%以上，国外以石油为原料生产的芳烃更是占其总产量的98%以上。随着世界原油的不断消耗和国际油价的不断上涨，芳烃产能受到抑制，生产成本大幅攀升。在我国，目前的石油产量已经无法满足经济发展的需求，对外原油依存度已经超过50%，据工信部统计2011年上半年，我国的原油对外依存度已经达到了55.3%的新高。为此，寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新技术对于我国化工企业提高经济效益与保障国家的能源安全具有重要的战略意义。

而甲醇通过芳构化生产芳烃就是一条非常有前景的芳烃生产路线。这一方面是因为我国煤炭资源储量丰富，以煤炭为原料生产甲醇的技术已经非常成熟，因而甲醇的产量和价格容易满足生产芳烃的需求；另一方面，甲醇产能过剩问题较严重，发展甲醇制芳烃技术则有利于缓解此问题，有效延长煤化工产业链，提高煤炭资源的利用效率。

中国专利CN101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置(包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床，及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道及固体输送装置)，一种适用于流化床操作的芳构化催化剂，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂，在操作压力0.1～5.0 MPa、操作温度300～460 oC、原料液体空速为0.1～6.0 h^-1条件下，反应产物经过冷却分离，液相选择性大于33%，液相中芳烃的收率大于60%。日本学者Inoue等(Yoshihiro Inoue, Katsumi Nakashiro, Yoshio Ono. Miroporous Materials, 1995, 4, 379-383.)则比较了甲醇在ZSM-5沸石与Zn²⁺、Ag⁺交换的ZSM-5沸石上的芳构化活性，结果发现，三种催化剂的芳构化活性按照以下次序逐渐增加，ZSM-5 < Zn-ZSM-5 < Ag-ZSM-5。中国专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，负载活性组分镓和镧制备成催化剂，并通过负载第二种金属镧的方式来提高催化剂的稳定性，其所用的催化剂也是由三部分组成，分别是分子筛、金属和结构稳定剂或增强剂(即相当于粘结剂)。其中分子筛占催化剂重量的50%～70%，金属占1%～10%，其余则为粘结剂。在反应温度350～380 oC，芳烃收率大于70%，BTX选择性大于55%。

综上所述，目前常见的甲醇制芳烃催化剂都是采用ZSM-5分子筛为酸性载体，并采用粘结剂成型，然后负载一定量的脱氢金属组分制得。

但是加入粘结剂会产生新的问题，那就是粘结剂会覆盖分子筛的部分有效表面积，从而降低反应物和反应产物在催化剂上的扩散性能。而采用无粘结剂催化剂则可以同时解决分子筛没有机械强度和粘结剂引入导致催化剂有效表面积减少和扩散限制的问题。

所谓的无粘结剂催化剂一般指催化剂中没有粘结剂或者粘结剂含量小于5%的催化剂。龙英才将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经过晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅沸石[龙英才 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备 ZL 94112035.X]。滕加伟等人[CN 100408476C]将含量为5～50重量%的粘结剂氧化硅与ZSM型分子筛原粉形成混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛，即无粘结剂分子筛。王德举等人[CN 1915820A]则采用硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂，然后用有机胺和水蒸气气固相处理，转化为一体化小晶粒ZSM-5分子筛。

发明内容