[发明专利]乙交酯的提纯方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提纯乙交酯的方法。

背景技术

乙交酯是一种有两分子乙醇酸生成的环酯，它是一种可用于制备聚乙醇酸及其共聚物的重要化合物。近几年来，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。因此，有关聚乙醇酸类材料的研究引起广泛关注。

高分子量的聚乙醇酸及其共聚物通常是由高纯度的乙交酯开环聚合来获得。下面将描述乙交酯的合成方法。

乙交酯的制备一般是通过两步进行的，首先是由乙醇酸脱水生成分子链相对较短的乙醇酸低聚物（以下简称为低聚物），乙交酯则是用低聚物作为中间体，通过高温蒸馏的方法来合成，该方法包括：在不低于220 oC，且有催化剂的存在下，环化上述中间体以生成乙交酯，并从反应体系中提取气态的乙交酯。更具体地说，乙交酯是以乙醇酸为原料，通过下述反应步骤来合成的。

（1）先在常压下脱水，再在减压下（一般为低于15mmHg），将乙醇酸加热直至其脱水并缩合转化成低聚物。

（2）在减压下，将低聚物和作为乙交酯合成用的催化剂加入其中，一同加热，将反应温度保持在230 oC至280 oC 的同时，用蒸馏分离出生成的乙交酯蒸气。

（3）冷却和收集乙交酯蒸气。在90 oC至150 oC 但不使乙交酯蒸气凝固的温度下，回收液态的乙交酯。

用蒸馏从上述任何一个合成乙交酯步骤的反应物中取得的乙交酯蒸气都含有作为杂质的乙醇酸单体、乙醇酸二聚物以及水等杂质（以下将含有这些杂质的乙交酯称之为“粗乙交酯”）。

所含的上述杂质对乙交酯的聚合反应会产生不利影响：水的存在能够使乙交酯水解得到乙醇酸，并且能使聚乙醇酸分子链水解断裂；乙醇酸及其二聚体等酸性物的存在会使聚乙醇酸分子链因酸解而发生降解等。因此，粗乙交酯需要经过提纯以去除其含有的杂质。

粗环状酯的纯化工艺一般采用溶剂吸收法、气助蒸发法、溶液结晶法等。

溶剂吸收法是通过在产物中引入水溶性溶剂，使得粗产物分成两相，即含有环状酯的有机溶剂相和吸收杂质的水溶性溶剂相，由此达到分离纯化环状酯的目的。相关专利有US5686630、US5856523、CN1058210A等。但水解后，仍需要重结晶进一步纯化。

气助蒸发法则采用将环状酯作为气流中的蒸汽组分而与杂质相分离，相关专利有US5274073、US6277951、AU2003295252。但此分离方法过程复杂，并且得率不高。

通常，用结晶、萃取从粗乙交酯中除去这些杂质以制得精制乙交酯，而重结晶法因其操作简单，工艺较为成熟而最为常用。专利US5223630、CN100999516、CN101054371等都对重结晶法纯化乙交酯进行了介绍，但大多数重结晶法纯化乙交酯的研究集中在溶剂的选择方面，对重结晶次数与收率、纯度的关系等重结晶工艺的影响没有研究。如专利US5223630采用丙酮，但乙交酯的收率较低；CN100999516采用异丙醇与丙酮， CN101054371采用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂，虽然一次重结晶的收率较高，但所得乙交酯的纯度不够高，还需进行更多次的重结晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是多次重结晶后乙交酯的产率不高的问题，提供一种新的乙交酯的提纯方法。该方法具有乙交酯产率高，且易操作、重复性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙交酯的提纯方法，包括：

A．在50～95 oC下，将粗乙交酯溶于有机溶剂，得到溶液；

B．在0～45 oC 下，将溶液静置，析出乙交酯结晶，过滤；

C．重复步骤B、C至少一次，其中溶剂比例较前一次提高30～200%；

D．将过滤得到的结晶在真空下干燥8～12 小时，得到提纯后的乙交酯；

其中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的至少一种；溶剂比例指的是每溶解100 g乙交酯所需的溶剂体积。

上述技术方案中，溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇中的一种时，低溶剂比例（第一次提纯）的乙交酯溶液其溶剂比例的变化范围为50～150mL，优选溶剂比例变化范围80～120mL；高溶剂比例（第二次及以上次提纯）的乙交酯溶液其溶剂比例的变化范围为130～280mL，优选溶剂比例变化范围160～240mL。有机溶剂优选方案为选自乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的至少一种。