[发明专利]一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机物制备领域。 

背景技术

（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的结构式为： 

（甲基）丙烯酸缩水甘油酯具有环氧官能团端基，因为分子结构中既含有碳碳双键，又有反应活性和粘接性极强的环氧基,可分别进行自由基型和离子型反应，具有很强的反应活性，因此广泛应用在有机高分子的合成与改性等众多领域。主要用在合成丙烯酸树脂领域，甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他丙烯酸酯进行共聚，制备具有特殊性能的丙烯酸树脂，主要用于汽车的喷装涂料。这种含有环氧基的丙烯酸树脂比常规不含环氧基的树脂具有更好的耐候、耐热、耐水、耐碱、耐冲击性、可加工与柔韧性。

目前，国内外（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的研究和生产几乎都采用先制备（甲基）丙烯酸钠盐，阻聚剂存在下将严格干燥的钠盐与大大过量的环氧氯丙烷进行相转移催化反应，最后除去副产物氯化钠和过量环氧氯丙烷得到（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。该方法的优点在于反应时间较短（2-4小时），产率一般能达到90%，产品质量能满足使用要求。但是这种合成方法存在以下一些不足：一、相转移催化反应步骤对（甲基）丙烯酸钠盐纯度及水分含量要求极高，钠盐的含水量需小于0.5%才能满足生产要求，对干燥处理设备要求高且钠盐含水量极易影响产品产率；二、相转移反应中环氧氯丙烷用量大，需要4-10倍，回收套用使得能耗大大增加并且后处理分离时间大大延长；三、相转移反应由于生成大量的无机盐，后处理步骤复杂，分离水洗工艺难度大，对环境和设备存在不友好因素。因此，采用上述方法进行（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的生产成本高，环境压力大。如：申请号为200410027093.3的专利申请公开了一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，将（甲基）丙烯酸与苛性碱在溶剂水中反应，生成甲基丙烯酸碱金属盐，再与环氧氯丙烷在阻聚剂和催化剂四甲基乙二胺存在条件下反应，得到粗品，滤后产品蒸馏时加入邻苯二甲酸二乙酯脱除氯化氢，减压蒸馏得到精品。 

针对（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的生产和合成的不足，申请号为200710025047.3的专利申请公开了一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，以（甲基）丙烯酸为原料，在阻聚剂存在下以碱性有机化合物为催化剂与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应制得（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；该方法在一个体系完成反应，因此属于一步法体系。改进了以前要先生成甲基丙烯酸碱金属盐，处理后才能继续反应生成产品的工艺，减少了操作步骤，相应降低了成本，但其仍然存在以下不足：催化剂胺类有机化合物具有一定毒性，回收困难，对操作人员和环境影响大；产率不高，生产成本仍然较高。 

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术中（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的收率低、制备成本高以及催化剂回收困难的不足，提供一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法。该制备方法的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯收率高、纯度高，制备成本低。 

本发明目的通过下述技术方案来实现： 

一、甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化下生成酯化开环中间产物，在该过程中加入的水和有机溶剂能够降低反应温度，大大降低了环氧氯丙烷的水解反应；二、该中间产物在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐条件下关环生成目标产物；三、除去过量环氧氯丙烷、溶剂、水和氯化物盐，得到（甲基）丙烯酸缩水甘油酯产品。该方法采用酯化-闭环工艺，可一釜连续操作，工艺流程简单；不需要加入季铵盐类催化剂，降低成本，减少了回收催化剂的步骤；并且为液液反应，反应物接触充分，反应容易进行，该发明方法能够获得85%的收率。

具体方案如下： 

一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，依次包括以下步骤：

A、将（甲基）丙烯酸和碱金属氢氧化物或碱金属醇盐滴加入环氧氯丙烷中，三种物料摩尔比为1:(0.1～0.5):(1.01～10)，并在有阻聚剂以及水和有机溶剂的存在下，在45～110℃条件下反应0.3～2.0小时；

B、再加入碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，直至步骤A和B中加入的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的总量与（甲基）丙烯酸的摩尔比达到(1.01～2.5):1，然后在20～90℃下反应0.5～3.0小时；

C、将步骤B得到反应混合物除去过量的环氧氯丙烷、溶剂及反应生成的水和氯化物盐，得到所需的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

作为优选方式，所述步骤A中，（甲基）丙烯酸和碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以及环氧氯丙烷的摩尔比为1:(0.15～0.3):(1.3～4)。