[发明专利]一种基于非磺酸基亲水纳米孔道聚合物膜的燃料电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物电解质燃料电池技术领域，特别涉及一种基于非磺酸基亲水纳米孔道聚合物膜的燃料电池及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将燃料（通常为氢气及有机小分子等）中储存的化学能直接转变成电能的装置。其能量转变过程中没有气体污染，是一种对环境友好的可持续型能源。并且它的功率密度高、能量转换效率高、工作温度低、启动快，也与微加工和微流体技术相兼容，具备广泛的应用前景。燃料电池的核心部件之一是质子交换膜，即聚合物电解质，其在电池中既被用作燃料与氧化剂之间的隔膜、也被用作将质子从阳极传输到阴极的电解质，是电池内部质子传递的媒介，对电子是绝缘的，是一种选择透过性的功能高分子膜。质子交换膜的好坏对于燃料电池性能的高低和寿命长短起着举足轻重的作用。

目前应用广泛的质子交换膜是商业化的全氟磺酸膜，如美国DuPont公司生产的Nafion（全氟磺酸聚四氟乙烯）系列质子交换膜，美国Dow Chemical公司生产的短支链全氟磺酸型质子交换膜（Dow膜）、日本的Asahi Glass公司生产的长支链全氟磺酸型质子交换膜（Fleimon膜）等，其中以Nafion膜应用最为广泛。从分子结构而言，Nafion类质子交换膜的亲水磺酸基在侧链上，而主链上是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明显的微相分离结构，接在柔性侧链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域，这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道，形成较高的质子传导能力。另外，由于主链是高疏水的碳氟结构，使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性及较高的机械稳定性。但是，目前Nafion质子交换膜的价格十分昂贵（约合RMB 2元/cm²~3元/cm²），同时其制备工艺复杂，技术难度大（邢丹敏，刘永浩，衣宝廉等. 燃料电池用质子交换膜的研究进展. 电池, 2005, 35: 312-313），这是导致聚合物电解质燃料电池成本过高的主要原因之一，从而制约着这类电池的推广和应用。因此，对Nafion质子交换膜进行改性（提高Nafion性能或减少Nafion原料的用量及其成本）制备成复合膜、或开发廉价高性能的新型膜，是提高聚合物电解质燃料电池性价比的有效途径。

关于Nafion基的复合膜，普遍采用新型碳材料（碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等）、低维氧化物纳米材料和聚合物来对Nafion膜改性。R. Kannan等人通过对单壁碳纳米管（SWCNT）进行磺酸化处理（S-SWCNT），制备了S-SWCNT/Nafion复合膜（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 2653-2656）。这种膜由于具有较多的磺酸基团以及质子传导通道，从而显示出较高的质子传导率。在专利CN 101789512 A中，将Na₂Ti₃O₇纳米管-DMF溶液加入到Nafion-DMF溶液中，超声分散、静置除泡后得到铸膜液，在玻璃培养皿中流延成膜，经烘箱热处理后得到Nafion/Na₂Ti₃O₇纳米管复合膜。在开发廉价高性能的新型膜方面，S. Moghaddam等人制备了硅基无机-有机复合膜（Nat. Nanotech. 2010, 5: 230-236）：首先采用阳极氧化的方法制备了多孔硅材料，然后采用MPTMS（SH-(CH₂)₃-Si-(OCH₃)₃）对孔的内壁进行修饰，对内壁上MPTMS末端的SH-基团氧化得到磺酸基，最后在所得到的多孔硅上下两面各沉积一层SiO₂。结果显示，与传统的Nafion膜相比，新型复合膜具有高质子传导率、易于组装等优点。但这种方法工序比较复杂，操作繁琐，不利于商业化应用。在US Patent 5834523中，通过将磺酸化的α, β, β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α, β, β-三氟苯乙烯嵌段共聚物的甲醇-丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后晾干得到复合膜。但是需要多次重复上述过程才能使得聚合物充分填充到PTFE多孔膜的孔内。在专利CN 101240079 A中，介绍了一种本体亲水的聚合物多孔膜，它由含磺酸基团的质子交换树脂（全氟磺酸树脂或具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物）单体构成，首先将质子交换树脂溶液在真空条件下流延成膜，经热压处理后剪裁成条带，然后分别对条带进行纵向及横向拉伸，最后进行热定型。

发明内容