[发明专利]一种钴催化体系及用其羰化合成N,N-二甲基乙酰胺的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴催化体系及钴催化羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，属于羰化合成技术领域。 

背景技术

DMAc作为一种高沸点、高极性的非质子化溶剂，能溶解多种化合物，能与水、醚、酮、酯、芳烃等完全互溶，具有热稳定性高，不易水解，腐蚀性低，毒性小等特点。DMAc在合成材料、石油加工和石油化学工业中有着广泛的用途。它对多种树脂，特别是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂有着良好的溶解性能，常作为生产耐热纤维、塑料薄膜、涂料的溶剂。DMAc在石油化工中是极好的催化剂，它使环化、卤化、氰化、烷基化和脱氢等反应加速，能提高主要产物的收率。DMAc还是多种有机合成原料。 

目前，DMAc的工业化生产技术主要有醋酐法、乙酰氯法和醋酸法。前两种方法因陈本较高、工艺复杂已经基本被淘汰。现在大多数采用醋酸法，但醋酸法转化率低，产物中存在醋酸，因而后处理繁琐。而由三甲胺、CO羰化合成DMAc，工艺简单，原料廉价易得，其成本大大低于现有的生产工艺，而且从反应本身来看，这是一个插羰反应，没有其它产物生成，全部原子都用来生成产物，符合原子经济性的原则，产物收率高，属于环境友好的绿色合成方法。也是一种原料来源广泛、产率高、适合工业化生产的方法。 

至今，国内外对三甲胺羰化法合成DMAc进行了一定的研究。1968年，美国专利US3407231报道了用三甲胺和CO在催化剂Co₂(CO)₈存在下，在175～250℃温度下直接进行反应。在225℃，138bars下，三甲胺转化率可达95％。然而该体系反应耗时较长，反应完全需要16h，该催化剂TOF仅有0.7mol/mol catal/h^-1。该方法反应时间长，条件苛刻，操作繁琐，未见工业推广应用的报道。德国专利DE948056报道使用(NMe₄)₂Co₂I₂作催化剂，三甲胺与CO/H₂羰化合成DMAc。在200℃，680bars下，反应7h，DMAc产率达到90％，此工艺压力太高，工业应用难以推广。1971年，日本专利JP4643526报道了用铁、钴、镍的碘化物或者溴化物作为催化剂进行反应，反应中用乙腈或者丙腈作为溶剂，反应温度为240～270℃，DMAc产率较低。1991年，JP3275656报道了使用RuCl₃为主催化剂，MeI为助剂，270℃、CO 20kg/cm²下催化三甲胺羰化合成DMAc，DMAc产率和三甲胺转化率分别为56％和72％，副产物为N，N′-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺，含量较低，分别仅有1％和4％，TOF为19mol/mol catal/h^-1。尽管催化活性较高，但铑催化剂价格昂贵，如不能循环使用则难以实现工业应用。2007年，詹家容等在CN101003491中报道了三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液在240～280℃、CO 20～30 kg/cm²条件下反应3～5h，该体系使用RhCl₃/IrCl₃作主催化剂，CH₃I作助催化剂，DMAc收率可达80～90％。2008年，詹加容等又在CN101328132中公开了一种生产DMAc的连续化的方法，反应混合物经过蒸馏、精馏，连续化获得DMAc，纯度可达99.5％。与现有技术相比，解决了反应混合物的分离问题，反应过程中未转化的三甲胺可以循环套用，降低对环境的污染和生产成本。但该催化剂价格昂贵。2010年，WO 2010/057874报道了在PdCl₂/(CH₃)₄NI催化下，240℃、CO压力65bars条件下反应130min，DMAc产率达到96.0％，但是该法使用了贵金属催化剂Pd，催化剂成本高。综上文献所述，贵金属催化剂例如Rh,Ir,Pd,催化剂成本昂贵，且贵金属用量相对较大。钴催化剂价格相对便宜，具有较大的工业应用价值，但文献报道方法中钴用量较大，反应条件苛刻，温度压力高，而且活性低，因此亟需改进。 

发明内容

本发明的目的为克服上述不足，而提供一种钴催化体系及用其羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺。 

本发明采取的技术方案为：