[发明专利]一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，尤其是一种用于提高橡胶材料动态性能的改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法。

背景技术

烷基酚醛树脂在橡胶材料中作为增粘剂伴随着合成橡胶的发展已经有了悠久的历史。使用烷基酚醛树脂能够有效的提高合成橡胶的自粘性，解决橡胶部件之间的粘合问题，这一点已经在多篇专利文献中述及(CN200880130918.0，CN101511893A)。烷基酚醛树脂，尤其是叔丁基、叔辛基酚醛树脂已经在轮胎、胶管、传送带、三角带、鞋底、片材和冲压制品的生产中得到了广泛的应用。

但是，随着社会的发展，对于产品环保的要求逐步提高。对于橡胶材料而言，在使用过程中随着橡胶的形变而产生的生热一方面使得能量损失，另一方面造成了橡胶材料老化速度加快。在轮胎中，这样的生热与滚动阻力之间相关，增加了油耗。因此，有必要降低橡胶材料在形变下向热能转化，这就对橡胶中使用的各种原材料有了更高的要求。

对于烷基酚醛树脂而言，酚醛基之间有着很强的氢键作用，这赋予了树脂优异的增粘效果，同时也导致了很强的内聚能。在受力的情况下，破坏这种内聚能导致了动能向热能的转换。本发明通过改性反应，减少了烷基酚醛树脂中酚羟基的含量，降低了这种内聚能，从而有效的提高了树脂的动态性能。减少部分烷基酚醛树脂中的酚羟基有利于树脂的胶料中的分散，在一定程度上能够提高橡胶的自粘性；同时，这种对酚羟基的修饰能够引入更多的官能基团，赋予增粘树脂更多的功能性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改性烷基酚醛树脂，该改性烷基酚醛树脂是通过使烷基酚醛树脂与卤代烷烃、卤代烯烃或卤代环氧化合物等卤代物进行反应制得。更具体的，通过威廉姆逊合成(Williamson合成)对烷基酚醛树脂的酚羟基进行改性。本发明的另一个目的是提供制备该改性烷基酚醛树脂的方法。本发明的再一个目的是提供一种具有改进粘性和动态性能的橡胶组合物，该橡胶组合物包含具有本发明的改性烷基酚醛树脂的橡胶和/或橡胶混合物。

术语“烷基酚醛树脂”指烷基酚与甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等多种醛类反应生成的树脂产物。烷基酚是包含一个取代基的苯酚，优选对位烷基酚，例如对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚等。通过烷基苯酚剩下的两个活性位点合成线性聚合物作为橡胶的增粘剂。

本发明涉及一种改性烷基酚醛树脂，该改性烷基酚醛树脂是通过使烷基酚醛树脂在碱性催化剂作用下与卤代物发生威廉姆逊反应(Williamson反应)制得。

优选的，所述卤代物选自C_1-18烷基、烯烃、环氧或芳香族卤代物。

优选的，在碱性催化剂存在下，每100份烷基酚醛树脂与1～50份的所述卤代物反应制得如下式(I)的改性烷基酚醛树脂。

式中R₁为直链或支链的C1-C30烷基；R₂为H原子或是C1～C4烷基；

R₃为直链或支链的C1～C18烷基，含有双键的直链或支链C1～C18基团(如烯丙基等)，苄基，芳基(如苯基等)，或环氧丙基；

式中m+n为树脂的聚合单元数，m+n＝2～30，且n＝1～15；

所述碱性催化剂包括但不限于各种碱金属、碱土金属的氢氧化物，碱金属、碱土金属的碳酸盐化合物，具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。就生产成本和反应效率而言，优选的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾。

优选的，碱性催化剂的量为每100份烷基酚醛树脂0.1～25份催化剂，催化剂与所述卤代物摩尔比例为1～1.05∶1，随着卤代物用量的改变而改变。

根据本发明，可以使用任意卤代物对烷基酚醛树脂进行改性。术语“卤代物”指含有(X-R)结构的有机结构化合物，包括饱和卤代物、不饱和卤代物、卤代芳香化合物等。X指卤素原子，包括但不限于氯、溴、碘等原子。R指不同结构的有机化合物，包括但不限于饱和烃类化合物、含有不饱和结构烃类化合物、含有芳烃结构的烃类化合物、包含环氧结构的有机化合物。例如氯乙烷、氯丁烷、氯己烷、溴乙烷、溴丁烷、溴己烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丁烷、碘己烷、氯丙烯、溴丙烯、苄基氯、苄基溴、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等多种。最优选的卤代物选自直链或支链的C1～C18卤代烷基、氯丙烯、溴丙烯、环氧氯丙烷。

优选的，改性剂卤代物的用量为每100份烷基酚醛树脂0.1～50份，更优选5～45份。