[发明专利]从天然气中合成及纯化氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种气体的合成及纯化方法，特别涉及一种从天然气中合成氢气并纯化为高纯氢的方法。

背景技术

氢气是人类最清洁且永恒的能源之一。世界能源的构成经历了从固化(柴、煤、核子)、液化(石油)、到汽化(天然气、氢气)的进程，其中的碳氢比重一路下降：90%(柴)、60%(煤) 30%(石油)、20%(天然气)、0%(氢气)，氢的含量越来越高，而碳的含量则越来越低。众所周知，二氧化碳是造成污染引起地球温室效应的祸首，碳含量的减少意味着清洁的能源。氢气由于其特殊的性质，被广泛应用于石油化工、航空、冶金、电子、电力、建材、气体制造等行业。随着世界能源的紧缺及对环保问题的重视，氢气作为高能量的载体，越来越受到世界的关注。由于太阳能发电、电解氢气、燃料电池、氢气贮存技术的发展，氢气的地位即将从一般的工业用气跃变为石油能源的替代品。

目前制氢行业普遍采用的技术主要有：水电解、甲醇裂解、天然气裂解、氨分解、煤气化制氢、富氢尾气回收等。目前氢气的主要来源分为三大类：一是传统的水电解制氢；二是利用工业废气提纯氢；三是采用化石燃料，如煤气、天然气、重油等造气或丙烷、液氨、甲醇裂解等方法得到含氢气源再分离提纯的氢气。而这三类中，技术成熟，能获得高纯氢用于工业使用的制氢技术主要有水电解、天然气裂解、氨分解、煤造气、甲醇裂解五种。

其中，天然气裂解制氢以廉价洁净的天然气为原料，经过压缩、脱硫、预热后与水蒸汽混合，在800～850℃的温度、1.3～1.6MPa左右压力条件下通过转化炉，在催化剂作用下，同时发生催化裂解反应以及部分一氧化碳变换反应，生成氢、二氧化碳及一氧化碳，为充分利用热源及氢源，转化气经进一步的变换、多级热回收及冷凝后，作为变压吸附制氢的原料气进入变压吸附工序。所作为提取纯氢原料的天然气裂解气主要组分是H₂，CO，CO₂及CH₄，天然气转化气经过气液分离器除去液态组分后，在1.2~1.5MPa左右和40℃下进入吸附器和一系列程序控制阀构成的变压吸附系统后获得高纯度的氢气。但现有技术中的工艺方法只适合小规模的制氢，还没有一种行知有效的工艺，可以支持大于1000m³/h到几万立方米的大规模制氢。

发明内容

本发明的发明目的是为了克服已有技术的不足之处，通过天然气水蒸汽重整工艺制氢，并采用变压吸附技术净化氢气，提供一种经济、合理、支持大规模制氢的天然气裂解制氢技术。

本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：以天然气为原料,采用原料气处理、蒸汽转化、CO变化、氢气提纯。可以将氢气提纯至99.999%，O₂+Ar≤1ppm、N₂≤3ppm、CO≤1ppm、CO₂≤1ppm、CH₄≤1ppm、H₂O≤2ppm。

1.原料气处理：主要采用加氢催化脱除天然气中的硫，运用C_O-M_O加氢转化串联ZnO脱硫技术： 原料气先在转化炉对流段预热到约350～400℃，先采用C_O-M_O催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫(H₂S)，再用ZnO吸附脱硫槽脱除H₂S，最后可将原料气中的总硫含量降到0.1mg.m^-3以下。

2.蒸汽转化：脱硫后的原料气是在转化催化剂NiO存在及高温条件下，使甲烷与水蒸汽反应，生成H₂、CO、CO₂等混合气体，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸汽转化工序的关键设备是主转化炉，它包括辐射段和对流段。原料在进入主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化，预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为CH₄和CO₂从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原料气中残余的硫全部除去，使转化催化剂不会发生硫中毒，延长转化催化剂的使用寿命。

3.CO变化：是使来自蒸汽转化工序的混合气H₂、CO、CO₂在装有中变催化剂Fe₂O₃的变化炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸汽反应，大部分CO转化为CO₂和H₂。其工艺采用高温变换，变换后的气体经冷却后分离工艺冷凝液后，气体送入氢气提纯工序。